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广工 Colloid Interface Sci.：Li-S电池多硫化物锚定、催化转化的第一性原理计算与隔膜改性研究

时间：2022-08-01 来源：浏览：

广工 Colloid Interface Sci.：Li-S电池多硫化物锚定、催化转化的第一性原理计算与隔膜改性研究

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锂硫电池凭借其高的理论能量密度（2600 Wh Kg ^-1 ）有望成为电动汽车和储能设备的下一代电源。然而，硫及放电终产物导电性差不可避免地增大了正极的内阻，导致了硫利用率低下及实际放电比容量低于1675 mAh g ^-1 。更糟糕的是，易溶于电解液的多硫化物所发生穿梭效应和硫缓慢的氧化还原反应导致容量下降和较差的倍率性能，这些缺点都极大地阻碍了锂硫电池商业化。目前，大量的研究工作都集中开发合适的功能材料应用于锂硫电池正极和隔膜修饰。在锂硫电池隔膜改性材料的应用中，使用的最多的二维过渡金属碳化物就是Ti ₃ C ₂ T _X -MXene。它们凭借高电子导电性，高的催化活性表面以及对多硫化物的有效锚定广泛应用于解决锂硫电池的穿梭效应问题。然而，其他的二维过渡金属碳化物则少有出现在人们的视野当中，应用于锂硫电池隔膜改性的更是少之又少。因此，需要从MXene这个大家族中探索出一种能够媲美Ti ₃ C ₂ T _X 且适用于锂硫电池隔膜修饰的MXene材料。

【成果简介】

近日，广东工业大学孙志鹏、蔡俊杰和中山大学卢侠（共同通讯作者）报道了一种首次应用于锂硫电池隔膜修饰的新型MXene材料-V ₄ C ₃ T _X 。作者首先从理论计算出发，通过将V4C3TX与其他过渡族元素MXene进行对比，从中体现V ₄ C ₃ T _X 对多硫化物强大的吸附性能，并且通过吉布斯自由能发现，V ₄ C ₃ T _X 在多硫化物催化转化上也具备优异效果。紧接着作者通过实验和锂硫电池电化学性能进一步证实V ₄ C ₃ T _X -PP作为锂硫电池改性隔膜可以在物理阻隔多硫化物的同时吸附以及催化转化多硫化物，从而大幅度提升锂硫电池的倍率性能和长循环稳定性。正如预期的那样，装备V ₄ C ₃ T _X -PP的LSB实现了高的初始放电容量和稳定的循环性能(1C时为927 mAh g ^-1 ，800次循环后为516 mAh g ^-1 ，1C = 1675mA g ^-1 )。令人惊喜的是，该电池在2C和4C时分别达到725 mAh g ^-1 和586 mAh g ^-1 的优异倍率性能。此外，即使在硫负载量高达4mg cm ^-2 的情况下，搭载V4C3TX-PP的LSB也可以表现出4.3 mAh cm ^-2 的高面积容量。这项工作从理论和实验的角度拓展了MXene的应用类型和范围。V ₄ C ₃ T _X MXene改性隔膜在锂硫电池中的首次应用赋予了其巨大的实际应用潜力。相关研究成果以 “ V ₄ C ₃ T _X MXene: First-principles computational and separator modification study on immobilization and catalytic conversion of polysulfide in Li-S batteries ” 为题于2022年7月发表于 J. Colloid Interface Sci. 上。

【核心内容】

如图1所示。作者首先从第一性原理比较了V ₄ C ₃ T _X MXene与其他过渡族元素MXene对于多硫化物的吸附性能。其中，V ₄ C ₃ T _X 在与多硫化物吸附能上要明显优于目前最广泛使用的Ti ₃ C ₂ T _X ，这一点在多硫化物的吸附实验也被验证。其次，吉布斯自由能说明了V ₄ C ₃ T _X 可以有效地催化转化多硫化物，尤其是在Li2S的沉积上。能垒图进一步表示锂离子在V ₄ C ₃ T _X 能够快速迁移，这也说明了将V ₄ C ₃ T _X 应用于锂硫电池隔膜中可以加快锂离子的迁移从而提高离子传导效率。

图1. DFT分析

作者通过简单的氢氟酸法成功刻蚀出了多层的V ₄ C ₃ T _X （如图2-1）。其次，将刻蚀好的样品调制浆料涂覆于商用PP隔膜。通过对V ₄ C ₃ T _X -PP改性隔膜的表征，如图2-2所示，我们可以发现，首先片层形貌的MXene可以有效地填补商用PP隔膜原有的大孔，从而物理阻隔多硫化物的通过。其次，对改性隔膜进行机械性能测试发现，经过多次折叠与展开，改性层未脱落体现了改性层优异的机械性能。接触角测试也说明了改性层的加入改善了隔膜表面的浸润性。最后通过H型电解池进一步验证了V ₄ C ₃ T _X -PP能够有效地阻隔多硫化物。

图2-1. 物相表征

图2-2. V ₄ C ₃ T _X -PP隔膜表征

作者将V ₄ C ₃ T _X -PP改性隔膜装载到锂硫电池中进行电化学性能测试。首先从循环伏安曲线可以看出V ₄ C ₃ T _X -PP改性隔膜改善了锂硫电池的导电性，极化现象明显减少。这一点也充分体现在倍率性能和大电流下稳定的循环性能。此外，作者还将V ₄ C ₃ T _X -PP改性隔膜加入到高载量锂硫电池当中，如图3-2所示，在高硫负载的情况下，改性隔膜依旧体现了良好的循环稳定性。通过文献调研对比，可以清晰地看出V ₄ C ₃ T _X -PP改性隔膜在锂硫电池隔膜研究中的强大优势与发展潜力。

图3-1. 搭载V ₄ C ₃ T _X -PP修饰层的锂硫电池电化学性能

图 3-2. 高硫载量电池测试

此外，如图4，作者还通过不同扫速CV分析得出， V ₄ C ₃ T _X 可以加快离子扩散，这也与理论计算中能垒分析相呼应。交流阻抗可以很直观地看出，商业PP隔膜在V ₄ C ₃ T _X 加入后极大地改善了电池的导电性。组装对称电池后进行不同扫速测试发现在相应的电压位置出现了氧化还原峰，结合Li2S沉积测试的表现来看，这也很好地体现出来V ₄ C ₃ T _X 材料优异地催化性能，加快锂硫电池反应动力学。

图4. 离子扩散及催化性能分析

【结论展望】

作者首先通过第一性原理出发，比较了V ₄ C ₃ T _X 与其他MXene在锂硫电池中与多硫化物的吸附效果。其次通过实验进一步验证理论计算，从视觉多硫化物吸附试验，扩散测试、XPS分析以及一系列电化学表征证实了V ₄ C ₃ T _X -PP从“吸附-扩散-转化”机制去吸附多硫化物，加速锂离子扩散以及催化转化多硫化物去进一步提高锂硫电池电化学性能。总的来说，这项工作涉及V ₄ C ₃ T _x MXene的第一性原理计算、表征和实验设计，将是探索高性能Li-S电池的其他MXene成员的积极尝试。

【文献信息】

Yu, X.; Yang, Y.; Si, L.; Cai, J.; Lu, X.; Sun, Z., V4C3TX MXene: First-principles computational and separator modification study on immobilization and catalytic conversion of polysulfide in Li-S batteries. J. Colloid Interface Sci.

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2022.07.082

吴凡、李泓团队-硫化物固态电池及固态电解质的空气稳定性

2022-07-31