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上交大梁正Angew：稀释剂空间占位效应对锂离子电池高压性能的影响

时间：2023-12-07 来源：浏览：

上交大梁正Angew：稀释剂空间占位效应对锂离子电池高压性能的影响

Energist 能源学人

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收录于合集

通讯作者：梁正、岳昕阳

第一作者：方明明、杜秉元、张欣然

通讯单位：上海交通大学

【研究背景】

提升锂离子电池的工作电压是增大其能量密度最有效的方式之一。对于碳酸酯类电解液而言，提升高电压会加剧电解液的氧化分解，造成电池性能的快速衰退。因此，在高电压下如何构建稳定的电极-电解液界面就显得尤为重要。局部高浓度电解液（LHCE）具有自由溶剂占比少，溶剂化结构主要以接触离子对和聚集团簇体构成的特点，能够在正极表面形成富含阴离子源的钝化层，表现出优异的耐高电压性能。之前的研究表明，稀释剂在局域高浓度电解液中不仅起到降低电解液的粘度，提高离子电导率的作用，还能调控锂离子的溶剂化结构。其中稀释剂和溶剂或阴离子之间的相互作用关系，在一定程度上影响着锂离子溶剂化结构的配位方式，进而改变阴离子和溶剂在锂金属负极表面的成膜方式。然而，在高电压下，电解液在稳定负极界面的同时还要兼容正极是具有挑战性的。因此，在复杂的局域高浓度电解液体系中对正极界面层的合理调控对于实现高电压性能的锂离子电池具有重要意义。基于此，研究稀释剂和阴离子之间的相互做对正极电解液界面（CEI）的形成影响或许是对稳定高压正极的有效补充。

【工作简介】

上海交通大学变革性分子前沿科学中心梁正课题组发现不同稀释剂因分子结构的差异和阴离子之间相互作用的大小是不一样的。如图1所示，以常见的氢氟醚（TTE）稀释剂作为对比，发现间氟甲苯（mFT）稀释剂因P-Π共轭的分子结构电子云离域程度较低。而TTE分子中电负性高的F原子作为吸电子基团离散了附近H原子上的电子云密度。因此，在LHCE体系中，TTE表现出与阴离子较强的相互作用。且在电场的作用下，带正电荷的正极表面会吸引阴离子，所以，较强的阴离子和稀释剂相互作用会导致稀释剂跟随阴离子一起占据在正极表面的内亥姆霍兹层中。这种现象在充电的过程中会影响DFOB ^– 的氧化分解。基于此，本工作通过调控阴离子和稀释剂之间相互作用的强弱，采取mFT作为稀释剂，设计出一种具有正极界面锂调控机制的局部高浓度电解液（mFTLHCE），结发现，较弱的mFT和DFOB ^– 相互作用将有助于构建稳定CEI。分子动力学模拟和核磁进一步验证了内亥姆霍兹层中低空间占位效应的稀释剂将实现DFOB ^– 的均匀分布， DFOB ^– 的氧化分解会形成富无机组分的CEI。结果，在4.6 V的高电压下，实现了1.2-Ah的石墨||NCM811软包电池的稳定运行。

相关研究成果以“ An Electrolyte with Less Space-Occupying Diluent at Cathode Inner Helmholtz Plane for Stable 4.6 V Lithium-Ion Batteries ”为题发表在 Angew. Chem. Int. Ed. 上。

图1. 在局域高浓度电解液中稀释剂和阴离子之间相互作用的强弱对正极内亥姆霍兹层结构和CEI形成的影响。

【内容表述】

本文首先对电解液的物理化学性质和溶剂化结构进行了表征，mFT作为稀释剂表现廉价、密度低和宽液相范围的优势。如图2的LSV所示，mFT的加入并不影响mFT-LHCE的抗氧化稳定性。溶剂化结构分析也表明mFT-LHCE具有高浓度电解液的显著特征，即自由溶剂分子减少，阴离子和溶剂分子都参与了Li+的配位，主要以 Li ⁺ -2DFOB ^– -3MP和Li ⁺ -3DFOB ^– -2MP两种溶剂化结构形式存在，表现出稳定的溶剂化结构。

图2. Mft-LHCE电解液的物理化学性质和溶剂化结构分析。

为了探究不同稀释剂和阴离子相互作用的强弱对正极界面的影响，本文执行了分子动力学模拟来研究在充电过程中Li ⁺ ，DFOB ^– 和稀释剂在正极界面内亥姆霍兹层中的分布。如图3所示，在NCM811的内亥姆霍兹层中，相比于TTE-LHCE，mFT-LHCE中DFOB ^– 的数量密度明显更高，mFT数量密度更低。由此说明，内亥姆霍兹层中TTE分子的占比更多。为了进一步探究造成这种差异的原因，功能密度函数分别计算了DFOB ^– 与TTE和mFT相互作用的静电势能（ESE），结果显示， DFOB ^– -TTE之间相互作用的ESE接近 DFOB ^– -mFT的两倍。 ¹ H NMR结果也显示，TTE-LHCE中TTE分子上的H原子屏蔽作用增强，并且向着高场方向偏移，与之相反，mFT-LHCE中，mFT上的H表现出微乎其微的偏移。基于上述的实验结果，作者认为，TTE分子中电负性更高的F原子作为吸电子基团会降低H原子周围的电子云密度，所以，TTE上的H很容易被 DFOB ^– 所吸引。富电子云的DFOB ^– 和TTE作用后又导致TTE分子中H原子周围电子云密度增大，因此表现出屏蔽作用增强。具有P-Π共轭结构的mFT分子上仅一个H被F被取代，电子云离域程度低，因此，mFT上的H与 DFOB ^– 相互作用较弱，其 ¹ H NMR基本没有偏移。所以，相比于TTE分子，mFT在内亥姆霍兹层中具有更低的空间占位，进而不影响DFOB ^– 的氧化分解，能够在正极表面贡献一层阴离子源的富无机组分CEI。

图3. 电场作用下，稀释剂和阴离子在内亥姆霍兹层中的数量分布及其相互作用强弱表征。

作者进一步通过电化学表征验证了稀释剂和阴离子之间的相互作用对电化学性能的影响。如图4所以，石墨||NCM811全电池搭配mFT-LHCE在4.6 V高压下，0.5 C倍率下表现出优异的循环性能，经过290圈的循环容量保持率为80%，且库伦效率高达99.9%。相反，其他两种电解液容量衰减加快，且极化严重。为了研究mFT能实现如此优异电化学性能的原因，我们对循环后的NCM811正极进行了界面分析。结果发现，搭配mFT-LHCE循环的NCM811正极表面能够形成稳定的钝化层，且随着循环的进行，该层钝化膜能够稳定存在，致密且均匀。相反，搭配TTE-LHCE循环后NCM811表面钝化层则表现处多孔且不均匀。漏电流测试结果表明这种不均匀的CEI在高电压下会表现出持续的副反应，且NCM811正极在重复的脱锂/嵌锂过程中，晶格应力的收缩与膨胀会导致NCM811颗粒内部晶间裂纹的产生，不断消耗电解液造成电池性能的快速衰退。

图4. 电化学性能及结构分析。

【总结】

总而言之，在局域高浓度电解液中作者提出了稀释剂和阴离子之间相互作用的强弱对正极界面CEI形成和高电压性能的影响。为了稳固正极的界面，理想的稀释剂在确保能够与高浓度电解液互溶的同时还应该具有与阴离子较弱的相互作用。经过仔细的评估，mFT因P-Π共轭的结构电子云离域程度低，和 DFOB ^– 相互作用较弱。因此，在电场作用下，mFT不会跟随DFOB ^– 被带正电荷的正极所吸引，在内亥姆霍兹层中表现出低空间占位效应。这种现象易于DFOB ^– 优先氧化分解，在NCM811表面构建一层稳定的CEI，克服高电压下产气、过渡金属溶解和结构衰退等问题。实现了1.2-Ah的石墨||NCM811软包电池在4.6 V高电压下稳定的循环。

【文献详情】

Mingming Fang#, Bingyuan Du#, Xinran Zhang#, Xubing Dong, Xinyang Yue*, Zheng Liang*, An Electrolyte with Less Space-Occupying Diluent at Cathode Inner Helmholtz Plane for Stable 4.6 V Lithium-Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023 , e202316839

https://doi.org/10.1002/anie.202316839

与正负极均有稳定界面的新型双层混合固态电解质

2023-11-29