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郑州大学陈卫华教授团队最新Angew：“取其精华，去其糟粕”--多组分协同策略实现聚合物电解质的快速钠离子传导

时间：2023-12-07 来源：浏览：

郑州大学陈卫华教授团队最新Angew：“取其精华，去其糟粕”--多组分协同策略实现聚合物电解质的快速钠离子传导

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收录于合集

第一作者：罗钧、杨明睿

通讯作者：陈卫华

单位：郑州大学

【研究背景】

聚合物电解质由于其高界面兼容性和可加工性，为构建高安全性准固态电池提供了一条极具发展前景的途径。然而，聚合物电解质在常温下缓慢的离子传输速率严重阻碍了其进一步的发展。尽管采用掺杂无机颗粒、引入增塑剂等方法一定程度上改善了离子传输，然而聚合物电解质组分的增大仍会引发一系列新的问题，如分布不均、引发新的副反应等。因此，如何在组分众多情况下更好的发挥优势协同作用提升凝胶聚合物电解质的性能具有重要价值和研究意义。

图1. 聚合物电解质中钠离子快速传导的三角稳定协同策略示意图

【文章简介】

近日，郑州大学陈卫华教授团队在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“ A Fast Na-Ion Conduction Polymer Electrolyte via Triangular Synergy Strategy for Quasi-Solid-State Batteries ”的研究文章。该文章提出一种三角稳定协同策略，通过聚合物-盐、离子液体和富电子添加剂的协同相互作用来加速Na ⁺ 的传输（图1），以获得高的离子电导率（1.37 mS cm ^-1 at 25 ºC）和大的钠离子迁移数（ t _Na+ =0.79）的聚合物电解质（FNCPE）。三角稳定协同策略主要包含以下三个方面：（1）聚合物（PVDF-HFP）由于其高介电常数而充当惰性框架，以保持离子液体并解离钠盐，促进离子传输；（2）离子液体（EmimFSI）作为增塑剂，通过削弱链段之间的力来软化聚合物链，增强聚合物链的运动来促进离子传输；（3）富电子添加剂2-甲氧基萘（Nerolin）通过弱配位效应（cation-π）促进钠盐（NaTFSI）的解离。Nerolin通过强大的配位效应限制离子液体中大的阳离子的运动，限制其活性，以此促进Na ⁺ 传输并抑制EmimFSI离子液体分解副反应。

【本文要点】

1. 钠盐配位环境及存在形态、离子液体限制性作用解析

图2. 所制备聚合物电解质形貌表征及组分化学态表征

通过刮涂工艺制备得到了快速钠离子传导的聚合物电解质（图2）。结合SEM、EDS、Uv-vis以及XPS C1s多项表征，钠盐在富电子添加剂Nerolin的存在下，表现出更加均匀的分布。通过FT-IR、 ²³ Na Solid-state NMR和Raman测试，进一步解析发现，钠盐与Nerolin存在明确的相互作用，该作用促进了钠盐的解离（解离率提高~ 10%），使Na ⁺ 获得了更加松散的配位环境。

图3. 聚合物电解质电化学性能及分子动力学模拟

明显地，相比于未使用该策略的聚合物电解质，其离子电导率（1.37 mS cm ^-1 ）和钠离子迁移数（0.79）均有大幅度提升（图3）。进一步通过分子动力学模拟（MSD）计算其均方位移，FNCPE展示出成倍的离子扩散速率（1.12 x 10 ^-9 m ² s ^-1 ）而PE仅为0.55 x 10 ^-9 m ² s ^-1 。通过实验和理论模拟对Na+传输速率的提升，进行了充分的相互印证。

图4. 离子传输相互作用示意及离子液体活性限制分析

在富电子结构Nerolin的存在时，离子液体中的阳离子被强的配位作用所限制，削弱了无效的竞争性离子迁移。通过原位拉曼光谱，观测到离子液体以及钠盐在电池充放电过程中的消耗有明显的降低。进一步通过原位电化学质谱对离子液体可能发生的分解行为进行表征。通过分解产生的气体分析发现，气体主要来源于离子液体中阳离子的分解。在富电子添加剂Nerolin的存在时，离子液体分解的产气行为被明显抑制，该行为有效地提升了离子液体的稳定性并进一步提升了电池的安全性。

2. 三角稳定协同策略在界面反应的映射解析

图5. 界面形貌及组分分析

三角稳定协同策略不仅在聚合物电解质体相产生了效果，其作用也进一步映射到界面的反应上（图5）。首先，FNCPE拥有更加平坦均匀的表面，有利于界面离子的均匀传输。通过冷冻电镜表征，使用FNCPE循环后的电极拥有更薄的CEI，这表明更少组分的分解。其次，通过对钠金属表面进行XPS 表征，发现由于离子液体的活性及分解被有效抑制，在电极界面形成了以钠盐主导分解的模式。以上作用在界面的映射有效地避免了组分的过度分解，帮助电极快速形成更薄更好的界面层。

3. 改性聚合物电解质实用性验证

图6. 准固态电池性能分析

可以发现（图6），使用FNCPE的准固态NaǁNa ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 电池（无额外液体电解质引入）展现出良好的倍率性能。同时在0.5 C （1 C =117 mA g ^-1 ）时，在循环200周后拥有99.2%的超高容量保持率（且更快达到循环稳定状态）。进一步通过组装软包电池，验证了该聚合物电解质在未来器件组装的可行性，且在切断和折叠的极端条件下依旧可以稳定运行，进一步展示该体系强有力的安全性。

Jun Luo, Mingrui Yang, Denghui Wang, Jiyu Zhang, Keming Song, Guochuan Tang, Zhengkun Xie, Xiaoniu Guo, Yu Shi, and Weihua Chen*. A Fast Na-Ion Conduction Polymer Electrolyte via Triangular Synergy Strategy for Quasi-Solid-State Batteries, Angewandte Chemie International Edition , 2023.

https://doi.org/10.1002/anie.202315076

与正负极均有稳定界面的新型双层混合固态电解质

2023-11-29