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中科院长春应化所逯乐慧团队最新AM：空间限制和双金属催化的协同策略提升锂硫电池的硫转化动力学

时间：2023-08-03 来源：浏览：

中科院长春应化所逯乐慧团队最新AM：空间限制和双金属催化的协同策略提升锂硫电池的硫转化动力学

Energist 能源学人

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【研究背景】

锂硫电池具有理论比容量高(1675 mAh/g)、资源丰富(硫)、环境友好、价格低廉等优势，是一种高性能的新型储能电池。在放电过程中，硫锂化会形成一系列长链多硫化物(S ₈ →Li ₂ S ₈ →Li ₂ S ₆ →Li ₂ S ₄ )，它们容易溶解在醚基电解液中，造成快速的容量衰减和较差的循环稳定性。这种现象被称为“穿梭效应”，严重阻碍了锂硫电池的商业运用。从硫还原反应的本质上看，缓慢的硫转化动力学是多硫化物穿梭的主要原因。考虑到这一问题的复杂性，本论文考虑采用主动电催化策略，通过提供小的能量势垒和加速反应动力学来促进硫转化，尤其是Li ₂ S沉积过程，从而为多硫化物穿梭的潜在问题提供了最佳解决方案。

【工作简介】

近日，中科院长春应用化学研究所逯乐慧研究员课题组提出了一种核壳结构的Co/Ni双金属掺杂MOF/硫颗粒的策略来解决这一难题。该策略巧妙地将硫颗粒封装在 CoNi MOF的网状结构里，作者将其比喻为“鱼在网中”， CoNi MOF作为“网”为硫颗粒（“鱼”）提供了前所未有的空间限制和丰富的催化位点，且具有长期稳定性、离子筛选、强的多硫化物吸附能力、良好的多步催化转化效率。多种物理化学和理论分析证明了空间限制和双金属催化的协同作用可以显著提升界面电荷转移动力学和硫转化动力学，从而抑制穿梭效应。基于此，组装的锂硫电池在0.2C下可提供稳定、高度可逆的比容量（每圈循环的容量损失为0.075%，400圈），且高硫负载下软包电池面积容量为3.8 mAh cm ^-2 ，稳定循环200圈。该文章发表在学术期刊 Advanced Materials 上。任晓燕副研究员为本文第一作者。

【内容表述】

3.1 “鱼在网中”的概念

如图所示，硫纳米颗粒被封装在CoNiMOF的网状结构内，以及所获得的纳米复合结构中多种相互作用的放大：包括物理约束、共价键和配位键。DFT计算表明，CoNiMOF对各种多硫化物具有良好的吸附作用，并在硫物质的还原过程中降低了决速步反应势垒。与单金属MOF相比，双金属CoNiMOF有效降低S-S化学键能，促进多硫化物解离，从而加速了其转化动力学。

3.2 纳米材料的结构表征

X射线吸收近边结构(XANES)分析了MOF纳米壳中金属中心的化学结构和价态。Co K-edge XANES光谱的近边结构更接近CoO，而不是Co箔和CoOOH，表明Co在纳米复合材料中的价态约为+2。Ni K-edge XANES光谱的近边结构更接近NiOOH，表明Ni在纳米复合材料中的价态高于+2。傅里叶变换EXAFS (FT-EXAFS)分析显示，主峰位于1.56和1.57 Å，分别属于Co-O和Ni-O键，没有Ni-Ni和Co-Co配位，与金属-氧结构一致。小波变换(WT)表明，Ni的等高线图WT最大值为1.56 Å，与Ni-O有关；Co的等高线图WT最大值为1.55 Å，与Co-O键相近，没有Ni-Ni和Co-Co配位。由此，S@MOF纳米复合材料中的硫颗粒通过Co-O/S键和Ni-O/S键以及空间约束被限制在MOF内部；这不仅减轻了多硫化物的穿梭，而且保证了纳米材料中更快的阳离子转移。

3.3 空间限制和双金属催化的协同作用

通过一系列电化学测试结果，如线性扫描伏安法、扫描伏安法、塔菲尔斜率、过电势、锂离子迁移率、阻抗、活化能、充放电性能、倍率性能等等，作者证明了双金属 CoNiMOF材料对放电过程中硫物质的转化过程产生了显著的促进作用，且明显优于单金属MOF。这是由于Co原子和Ni原子的双金属中心的协同作用。基于此，组装的锂硫电池在高倍率、长期循环、高载量的软包电池中都表现出高比容量和良好的容量保持率。

【文献详情】

Synergizing Spatial Confinement and Dual-Metal Catalysis to Boost Sulfur Kinetics in Lithium–Sulfur Batteries, Xiaoyan Ren, Qin Wang, Yulai Pu, Qi Sun, Wenbo Sun, Lehui Lu.

https://doi.org/10.1002/adma.202304120.

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