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华南农大梁业如教授EnSM：面向安全固态锂金属电池的锂保护层/固态电解质二合一结构

时间：2023-08-03 来源：浏览：

华南农大梁业如教授EnSM：面向安全固态锂金属电池的锂保护层/固态电解质二合一结构

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【文章信息】

第一作者：郑衍森、张伟财

通讯作者：梁业如教授

通讯单位：华南农业大学、岭南现代农业科学与技术广东省实验室

【研究背景】

随着电动汽车和便携式电子设备的快速发展，人们对高能量密度和高安全性的储能技术提出了越来越高的要求。采用锂（Li）金属负极的固态锂金属电池（SSLMB）被视为下一代最佳储能技术之一。首先，使用金属锂（理论容量为 3860 mAh g ^-1 ）代替石墨（理论容量为 372 mAh g ^-1 ）作为负极将有效提高电池的能量密度。此外，用难燃的固态电解质取代可燃的液体电解质将显著降低电池的安全风险。最后，使用固态电解质能够有效抑制有害的副反应和锂枝晶的生长，可同时提高锂金属负极的使用寿命和安全性。

尽管SSLMB有可能解决安全性和能量密度方面的问题，但在广泛应用之前，需要解决与锂金属负极和固态电解质相关的两个重要关键问题。一方面，锂金属固有的高反应活性容易导致其空气/湿气耐受性差，在实际制造和使用过程中，需要昂贵的临界条件（即极惰性气氛）来储存或操作金属锂。在锂金属上构建保护层被认为是目前获得空气稳定的锂负极的最有效方法之一。然而，几乎所有的高性能保护层都存在离子导电性或电解质渗透性差的问题，这会削弱SSLMB的电化学性能。另一方面，固态电解质一直受到离子电导率低、电解质/电极界面电阻大、机械柔韧性差、制造成本高、大规模生产中难以加工等的阻碍。到目前为止，人们一直在努力应对上述挑战，以促进SSLMB的发展。尽管已经取得了许多令人振奋的成果，但应该注意的是，以前的研究通常侧重于单独解决锂金属保护层或固态电解质的问题，同时提高锂金属负极的空气/水稳定性和固态电解质的电化学性能仍然是一个挑战。

【工作简介】

近日，华南农业大学材料与能源学院梁业如教授课题组提出了一种锂保护层/固态电解质二合一结构，其不仅可以保护锂金属负极免受空气/水腐蚀，还可充当具有高离子导电性的固态电解质。受食品包装的启发，作者提出了以聚偏二氯乙烯（PVDC）为基体的二合一功能材料：作为锂的保护层，聚偏二氯乙烯基复合材料（PVDC-C）具有良好的阻隔空气/水分腐蚀的作用；作为固态电解质，PVDC-C 在宽温度范围内表现出较高的离子电导率（例如，在25℃ 时为5.02×10 ^-4 S cm ^-1 ，在0℃ 时为3.92×10 ^-4 S cm ^-1 ）。得益于这些优点，使用这种二合一功能材料组装的 SSLMB 具有良好的倍率性能、循环稳定性和低温耐久性。例如，在 0 ℃ 的低温条件下，这种SSLMB 在0.3 C提供了95 mAh g ^-1 的平均可逆放电比容量，300 次循环后容量保持率高达99%。这项工作拓宽了PVDC的应用领域，丰富了锂金属保护层/固态电解质二合一功能材料的设计思路，为在环境空气中组装安全的 SSLMB 提供了新的途径。相关研究成果以“Two-in-One Structure as Both Lithium Protective Layer and Electrolyte for Safe Solid-State Lithium-Metal Battery”为题发表在 Energy Storage Materials 上，郑衍森、张伟财为本文第一作者。

【核心内容】

要点一：PVDC的阻隔性和离子渗透性

PVDC主要用作高阻隔性薄膜材料，广泛应用于食品包装、医用包装、电子产品包装、化工包装等领域，是目前公认的在阻隔性方面综合性能最好的塑料包装材料之一。本文首次提出将PVDC用作锂金属保护层的基体材料。为了评价PVDC在延缓锂金属腐蚀方面的优越性，作者对各种聚合物封装材料的湿空气渗透性进行了评估。如图1a所示，不同聚合物膜对空气的阻隔性有较大的差异，保护锂金属时相应形态和质量变化也有较大区别。例如，PEO膜保护下锂的增重超过了4250 wt.% cm ^-3 ，PVDC膜的仅为37 wt.% cm ^-3 （图1b）。在空气中放置8天之后，用PVDC膜封口的锂金属依旧保持着明显的金属光泽，而用其他聚合物膜封口或无聚合物膜封口的锂金属展现出不同程度上的腐蚀变化。上述结果和现象证明了PVDC膜具有优异的阻隔性能。

图1 PVDC的阻隔能力和离子渗透性。（a~b）Li金属与PVDC、聚氧化乙烯（PEO）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA）、乙烯-醋酸乙烯（EVA）共聚物、聚苯乙烯（PS）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）封装膜的质量变化；（c）Li@PVDC和（d）Li在环境空气中暴露30分钟前后的SEM照片；（e~f）Li/Li和Li@PVDC/Li@PVDC对称电池在1 mA cm ^-2 和1 mAh cm ^-2 下的电压曲线。

进一步地，将PVDC涂覆到锂片表面作为锂金属保护层（即Li@PVDC），随后暴露在相对湿度为55-65% 的空气环境中（图1c），可以观察锂金属表面没有发生明显变化。形成鲜明对比的是，锂片在空气暴露30 s后其表面就已经变黑，失去了原来的金属光泽，从SEM照片也可以得到相似的结论（图1c~d）。随后，作者测试了Li@PVDC和锂的对称电池性能。发现Li/Li只能稳定循环150 h左右（图1e），说明Li/Li在循环过程中无法避免锂枝晶形成，而 Li@PVDC/Li@PVDC可以以较低的沉积/剥落过电位稳定循环超过250 h，说明PVDC具有较好的锂离子传输能力，且在循环过程中能有效抑制锂枝晶形成。将它们在空气中暴露一段时间后，再进行对称电池测试（图1f），可以发现Li@PVDC/Li@PVDC可以以较低的沉积/剥落过电位稳定循环超过250 h，几乎和未暴露于空气中的Li@PVDC/Li@PVDC一样具有低极化电压和长循环稳定性能。

要点二：构筑PVDC-C二合一功能材料

如上所述，PVDC 可作为一种有效的锂离子导体，使 PVDC 成为一种有潜力的固态电解质基质。为了建立连续的锂离子传输网络，双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂（LiTFSI）被加入到 PVDC 基质中。将得到的浆料浇铸到金属锂上，除去溶剂后即可形成Li金属负极支撑的固态电解质（即Li@PVDC-C）。如图2a所示，原位形成的PVDC-C 与Li金属负极表面紧密贴合，其厚度约为 49 μm。与 PVDC 相似，所构建的 PVDC-C 能有效防止环境空气甚至水对锂金属的腐蚀（图2b~c），从而延长锂金属在环境空气中的暴露时间。

图2 PVDC-C的结构及阻隔性能。（a）PVDC-C中C、Cl、F、S元素的截面SEM图像及相应的元素映射图像；（b）Li、Li@PEO-C和Li@PVDC-C连续暴露在60% RH环境空气中0 min、30 min和180 min的照片；（c）Li、Li@PEO-C和Li@PVDC-C在水中浸泡1 s、5s和30 s时的照片。

除了作为锂金属保护层外，PVDC-C还可以作为一种具有优异锂离子导电性能的固态电解质，其室温离子电导率高达5.02×10 ^-4 S cm ^-1 ，比相同锂盐浓度下的 PEO/LiTFSI 复合材料（即PEO-C，5.65 × 10 ^-6 S cm ^-1 ）高出两个数量级（图3a）。PVDC-C在低温下的离子导电率也非常可观，在 0 ℃ 和 -20 ℃ 时分别为 3.92 × 10 ^-4 S cm ^-1 和 1.47 × 10 ^-4 S cm ^-1 （图3b）。作者还通过实验研究与理论模拟相结合（图3d~g），研究了PVDC-C的锂离子传输机制。与 PEO-C 中的氧原子直接相互作用不同（图 3h），PVDC-C中的锂离子与TFSI ^- 的氧原子在TFSI ^- 聚集体之间或内部配位，锂离子借助 TFSI ^- 通道从一个稳定位点快速迁移到另一个稳定位点（图 3h），从而赋予PVDC-C较高的离子电导率和锂离子迁移数。

图3 PVDC-C中的锂离子传导。（a）PVDC-C和PEO-C在25 ℃时的离子电导率和锂离子迁移数；（b）PVDC-C的离子电导率范围为-20 ℃至80 ℃；（c）PVDC-C的活化能；（d）不同LiTFSI浓度下PVDC-Cs的拉曼光谱；（e）MD模拟得到的PVDC-C在25 ℃时的快照；（f）PVDC-C的径向分布函数（g（r），实线），配位数（n（r），虚线）；（g）径向分布函数模型；（h）PEO-C和（i）PVDC-C中锂离子传导方式示意图。

要点三：PVDC-C应用于固态锂金属电池

PVDC-C 具有高的空气/水阻隔性能和高的离子电导率，可用作有效的锂金属保护层和先进的固态电解质，有望构建得到高性能 SSLMB。锂/铜电池测试表明，PVDC-C具有良好的电化学稳定性和机械稳定性，可有效提高锂金属负极的循环寿命（图 4a~e）。此外，PVDC-C 的临界电流密度为 2.0 mA cm ^-2 （图 4f），处于之前报道的固态聚合物电解质的较高值范围之内。

为了评估 PVDC-C 的实用性， Li@PVDC-C与磷酸铁锂（LFP）正极匹配，组装成的扣式SSLMB在室温下表现出高的容量、良好的循环稳定性和倍率性能（图5a~d）。基于 PVDC-C 的 SSLMB的另一个吸引人的特点是其较好的低温性能。例如，在 0 °C 条件下，Li@PVDC-C|LFP 电池在 0.3 C 时的可逆平均放电容量为 95 mAh g ^-1 ，300 次循环后的容量保持率为99%（图 5e）。当 PVDC-C 与高压正极材料（如 NCM622）配对时，也可以获得良好的电化学性能。例如，在 0 °C 条件下， Li@PVDC-C|NCM622 电池在 0.2 C 时的可逆平均容量高达 101 mAh g ^-1 ， 200 次循环过程中的平均库伦效率超过 99.8%（图 5f）。这些结果表明 PVDC-C 有在寒冷环境中应用的潜力。

要点四：在环境空气中组装安全固态锂金属电池

PVDC-C兼具锂金属保护层和固体电解质的双重功能，为在环境空气中组装SSLMB提供了可能。作为验证，作者在环境空气中（25 ℃，≈60% RH）组装了固态Li@PVDC-C|LFP的软包电池（图6a）。Li@PVDC-C|LFP软包电池在0.1 C下表现出157 mAh g ^-1 稳定的放电比容量。随着电流密度增加到0.5 C，Li@PVDC-C|LFP软包电池的放电比容量为146 mAh g ^-1 ，100次循环后仍然具有93%的高保容量保持率和超过99%的库伦效率。电化学阻抗谱（EIS）测量表明，Li@PVDC-C|LFP软包电池循环前后电荷转移阻抗由732 Ω 降至584 Ω，表明在空气中组装软包电池受空气腐蚀作用减小（图6c和6d）。图6e显示Li@PVDC-C|LFP软包电池在135 ℃ 下仍具有良好的电化学稳定（图6e），表明其与传统液态锂金属电池相比具有更高的热稳定性。此外，Li@PVDC-C|LFP软包电池在滥用条件下仍能供电（图6f）。

【总结与展望】

本文以 PVDC 为基体，展示了一种集成了锂金属保护层和固态电解质的二合一功能材料。所得PVDC-C 可作为有效的锂金属保护层，具有显著的空气/水阻隔性能；也可作为固态电解质，在宽温度范围内表现高的离子电导率。因此，基于 PVDC-C的 SSLMB 具有高容量、良好的循环稳定性、优异的倍率性能和低温耐久性。这项研究为锂金属保护层和固态电解质的集成应用提供了新的途径，为在环境空气中组装安全的 SSLMB 提供了可能，并为设计其他可在低温下工作的固态金属电池（如固态钠金属电池和固态钾金属电池）提供了启发。

【作者简介】

梁业如，华南农业大学教授，广东省青年珠江学者，“广东特支计划”科技创新青年拔尖人才，广州市珠江科技新星。主要从事功能高分子及炭材料研究，重点围绕多孔炭、生物基能源材料及电化学储能器件（碱金属离子电池、固态电池、超级电容器、锌离子电池等）、环境净化功能材料等开展研究。以第一/通讯作者身份在Advanced Materials、Energy Storage Materials、ACS Nano、InfoMat等期刊发表SCI论文60余篇。SCI总引7000余次，H因子46。申请和授权发明专利13件，实用新型1件。主持过国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年基金项目、广东省自然科学基金面上项目等课题。担任Angewandte Chemie International Edition、Energy Storage Materials、Advanced Functional Materials等期刊的论文审稿人；《离子交换与吸附》青年编委；《新型炭材料》特约审稿专家。

【文献详情】

Two-in-One Structure as Both Lithium Protective Layer and Electrolyte for Safe Solid-State Lithium-Metal Battery. Energy Storage Materials , 2023, 102884

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102884

欧阳明高院士EES：硫化物全固态电池的两种不同高温热失效机理：气-固反应 v.s. 固-固反应

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