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稀土金属的静电屏蔽效应助力无枝晶锌离子电池

时间：2022-07-08 来源：浏览：

稀土金属的静电屏蔽效应助力无枝晶锌离子电池

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随着全球工业化进程的加快，环境恶化和化石燃料储量减少，人们对清洁可再生能源的需求日益迫切。面对这种困境，发展大型电力储能系统来利用太阳能、风能等清洁能源成为有效途径。水系锌离子电池具有高理论容量（820 mAh g ^-1 ，5854 mAh cm ^-3 ）、高析氢过电位（1.2 V vs. 标准氢电极）和环境友好等优势，在电化学储能领域引起了广泛研究。然而，金属锌负极在水系电解液中仍然面临枝晶、腐蚀、析氢和表面钝化等问题，导致其可逆性较差，严重影响锌离子电池循环寿命。

【工作介绍】

近日，北京理工大学李丽教授与陈人杰教授团队使用氯化铈（CeCl ₃ ）作为硫酸锌（ZnSO ₄ ）电解液添加剂，通过物理化学和电化学表征，证明了该电解液添加剂可以在锌负极表面形成动态的静电屏蔽层，从而实现了致密的金属锌沉积，并且抑制析氢反应（图1a所示），该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Materials 上。胡正强博士研究生为本文第一作者。

【内容表述】

图1：CeCl ₃ 添加剂对锌离子沉积行为的影响。a） CeCl ₃ 添加剂保护锌负极示意图；b-c)基于ZSO电解液和ZSO/Ce电解液，锌负极循环过程中的光学显微镜图像和d-e)在ZSO电解液和ZSO/Ce电解液中循环后的Zn负极的AFM图像。

图2：CeCl ₃ 添加剂对锌离子电池析氢反应的影响。 a)ZSO和ZSO/Ce电解质的红外光谱；b)ZSO和ZSO/Ce电解质的拉曼光谱；基于不同CeCl ₃ 浓度的ZSO/Ce电解液的Zn-Zn电池c)线性极化曲线和d)EIS曲线；e)基于ZSO电解液和ZSO/Ce电解液在1 mV s ^-1 的扫描速率下的Zn-Ti电池线性扫描曲线；f)原位电化学质谱监测基于ZSO和ZSO/Ce电解液Zn-Cu电池循环过程中释放的H ₂ 。

图3：探究CeCl ₃ 添加剂对锌负极的保护机制。 a-b)纯Zn负极和在不同电解液中循环10圈后的Zn负极的XRD谱图；c)金属Zn的晶体结构；d-e)在ZSO/Ce电解液中循环后的Zn负极表面Ce ³⁺ 和Zn ²⁺ 的TOF-SIMS光谱以及三维剖析图；f)在Zn (002)表面上H ₂ O、Zn ²⁺ 和Ce ³⁺ 的结合能；在不同电解液中，锌离子沉积行为的有限元模拟g)为初始态；h）为ZSO电解液；i)为ZSO/Ce电解液。

图4 电化学性能测试。 Zn-Zn电池在ZSO电解液和ZSO/Ce电解液中循环性能，a)电流密度为2 mA cm ^-2 ，容量为1 mAh cm ^-2 ；b)电流密度为40 mA cm ^-2 ，容量为10 mAh cm ^-2 ；c)使用ZSO/Ce电解液的Zn-Zn电池的倍率性能；d)本工作与其他报道Zn-Zn电池的累积沉积容量比较；e)ZSO/Ce电解液和ZSO电解液对Zn-Cu电池库伦效率的影响；f)Zn-Cu电池在ZSO/Ce电解液(蓝色线)和ZSO电解液(红色线)充放电曲线；g)与近期报道的Zn-Cu电池累积面容量、库伦效率和电流密度的比较。

图5 Zn-LiFePO ₄ 全电池性能测试。 a)不同扫描速率下的Zn-LiFePO ₄ 的线性伏安扫描曲线；b)Zn-LiFePO ₄ 电池在ZSO/Ce电解液不同峰值电流的log(i)-log(v)图；c)Zn-LiFePO ₄ 电池在ZSO电解液和ZSO/Ce电解液的倍率性能；d)不同电流密度下基于ZSO/Ce电解液的Zn-LiFePO ₄ 电池充放电曲线；e)Zn-LiFePO ₄ 电池在2 C电流密度下循环图；f)单个软包Zn-LiFePO ₄ 电池和g)两个软包Zn-LiFePO ₄ 电池串联的开路电压照片；h)软包Zn-LiFePO ₄ 电池串联点亮LED指示灯。

【结论】

本文报道了一种高效、低成本、绿色的稀土金属添加剂氯化铈(CeCl ₃ )在水系锌离子电池中的应用，该添加剂有助于在锌突起周围形成动态静电屏蔽层，从而诱导均匀的锌沉积。原位光学显微镜观察和原位电化学质谱分析证明，CeCl ₃ 添加剂可以有效抑制锌枝晶生长和析氢反应；飞行二次离子质谱结合密度泛函理论计算和有限元模拟结果表明，Ce ³⁺ 可以优先吸附在锌负极表面，形成动态的静电屏蔽层，以此实现锌离子的均匀沉积。综合电化学性能测试表明，使用CeCl ₃ 添加剂组装的Zn-Zn电池在2 mA cm ^-2 的电流密度下具有2600小时的长循环稳定性，当电流密度增长至40 mA cm ^-2 累积面容量达到3.6 Ah cm ^-2 。此外，利用含有添加剂的电解液所组装的Zn-LiFePO ₄ 全电池容量保持率明显优于无添加剂的情况。本研究不仅为解决锌负极的问题提供了一条新途径，也为今后进一步研究稀土金属盐添加剂在水系电池中的基础研究与实际应用提供了原创性思路与技术引导作用。

Zhengqiang Hu, Fengling Zhang, Yi Zhao, Huirong Wang, Yongxin Huang, Feng Wu, Renjie Chen*, Li Li*, A Self-Regulated Electrostatic Shielding Layer toward Dendrite-Free Zn Batteries. Advanced Materials.

https://doi.org/10.1002/adma.202203104

作者简介

第一作者：胡正强北京理工大学材料学院2021级博士研究生，导师吴锋教授，研究方向为新型二次电池关键材料及表界面改性。以第一作者在Nature Materials, Advanced Materials, Carbon Energy, Nano Today, Energy Storage Materials, ACS Materials Letters，Journal of Power Sources等国际Top期刊发表多篇SCI学术论文。

通讯作者-李丽教授北京理工大学材料学院教授、博士生导师。入选教育部新世纪优秀人才计划、北京市优秀人才支持计划和北京市科技新星计划，获部级科学技术一等奖3项。长期从事电池回收处理与资源循环利用、新型绿色二次电池关键材料设计、绿色二次电池衰减机理与失效分析等研究。在Chemical Reviews、Chemical Society Review、Advanced Materials等学术期刊上发表SCI收录论文200余篇，授权发明专利20余项。主编出版2部学术专著《动力电池梯次利用与回收技术》（科学出版社2020年出版）、《锂离子电池回收与资源化技术》（科学出版社2021年出版）；参编多部学术专著和国家/行业/团体标准。

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