厦门大学董全峰课题组：具有Li2O2单电子氧化途径的高性能脲基电解液锂氧气电池
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自非水体系电池问世以来，有机酯醚类物质就一直是其电解质体系的基本溶剂。但这类电解质体系有自身缺点，并未能构建一个理想的电化学反应环境。对下一代高比能锂氧电池，探索新型电解质体系更具有重要意义。锂氧气电池以金属锂作为负极，空气中的氧气作为正极的活性物质，通过过氧化锂（Li 2 O 2 ）的可逆生成与分解实现能量的存储与转化，由于具有极高的理论能量密度（约3500 Wh Kg -1 ）而受到了广泛关注。然而，Li 2 O 2 分解动力学缓慢、高反应活性中间产物（如O 2 – ）引发严重副反应等问题一直限制着锂氧气电池的发展。在电化学储能装置中，电解液在为电极过程构建反应环境方面起着决定性的作用。由于氧电极反应的复杂性，电解液的作用在锂氧气电池中更加突出。一方面，其对O 2 – 、O 2 2– 、 1 O 2 等活性氧（reactive oxygen species, ROS）物种的稳定性决定了锂氧气电池的循环寿命，另一方面，它与中间产物（如LiO 2 、Li 2-x O 2 ）的相互作用又可调控锂氧气电池的放电/充电机制，从而影响电池性能。因此，开发一种既能抵抗O 2 /LiO 2 的进攻，又能提供动力学上有利的Li 2 O 2 氧化途径的新型电解质溶剂，对于促进锂氧气电池的开发和实际应用具有重要意义。
【工作简介】
近日，厦门大学 董全峰教授 团队报道了一种新型脲基电解液体系，1,1,3,3-四甲基脲(TMU)，在锂氧电池中表现出优异的电化学性能，突破了传统酯醚类体系。由于TMU具有较强的Li + 溶剂化能力（供体数donor number：31.2），该电解液系统可以构建使Li 2 O 2 单电子氧化的途径（Li 2 O 2 → LiO 2(sol) + e − + Li + ；2LiO 2(sol) → Li 2 O 2 + O 2 ），该反应途径与传统醚类电解液（TEGDME）充电过程所进行的直接两电子Li 2 O 2 氧化途径（Li 2 O 2 → O 2 + 2e – + 2Li + ）相比，动力学更加有利。此外，TMU还表现出良好的稳定性，因为它不包含容易被高反应活性物种O 2 – 亲核进攻的α-氢原子 ，从而抑制了攫氢副反应。基于TMU的锂氧气电池表现出了比传统醚类电解液（TEGDME）基锂氧气电池更低的充电过电位（~0.51 V vs. ~1.27 V）和更长的循环寿命（~135 cycles vs. ~28 cycles）。该文章以”High-performance Lithium–Oxygen Batteries using a Urea-based Electrolyte with Kinetically Favorable One-electron Li 2 O 2 Oxidation Pathways”为题发表在国际知名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。
【内容表述】
醚类溶剂是锂氧气电池中使用最广泛的电解质溶剂， 但由于在醚官能团的α位上具有氢原子（通常称为α-H或 secondary H），易受超氧物种（O 2 - /LiO 2 ）的进攻（攫氢副反应）。随着循环的进行，大量的不良副产物将逐渐积聚在电极表面，例如Li 2 CO 3 、HCOOLi、CH3COOLi等。电极表面受到这些绝缘副产物的钝化，难以再持续可逆地发生反应，最终导致电池过早死亡。此外，醚类电解液中充电时Li 2 O 2 氧化为O 2 的反应（析氧反应，OER）通常会经历一个动力学缓慢的直接两电子反应，导致较大的充电过电位（>1V），这不仅降低了锂氧气电池的往返效率，而且还会导致严重的副反应，如电解质分解，进一步恶化循环稳定性。因此，开发一种既能抵抗活性超氧物种的侵蚀，又能提供动力学上良好的Li 2 O 2 氧化途径的新型电解质溶剂，对促进锂氧气电池的发展和实际应用具有重要意义。
通过对TMU分子结构的分析以及其与ROS的稳定性探究实验可以发现，在添加KO 2 和Li 2 O 2 数小时后，没有观察到与副反应产物相关的峰。这归因于它不包含容易被高反应活性物种O 2 – 亲核进攻的α-氢原子，从而抑制了攫氢副反应，表现出良好的稳定性（图1）。此外，对该电解质相关物化性质的测试结果表明，TMU基电解液在室温下具有高达1.6-2.0×10 -3 S cm -1 的离子电导率，远高于传统醚类电解液（3.2-6.1×10 -4 S cm -1 ），这会有助于锂氧气电池的ORR和OER过程。在氩气气氛下，2.0-4.0 V（vs. Li/Li + ）的电压窗口内，TMU表现出良好的稳定性，没有任何的反应特征，满足锂氧气电池电解质要求。而在氧气气氛下，基于TMU的锂氧气电池的还原电流峰值大于基于TEGDME体系的，这意味着在放电期间基于TMU的锂氧气电池中将获得更多的Li 2 O 2 。至于OER过程，两种电解质体系表现出很大的差异。基于TMU的锂氧气电池在较低的电位（约3.5 V）下呈现出尖锐的氧化峰，而基于TEGDME的锂氧气电池则是在较高电位（约4.1 V）下呈现出宽的氧化峰。这表明与传统的基于TEGDME的电解质相比，基于TMU的电解质可以赋予锂氧气电池更有利的OER过程。
图1（a）TMU的分子结构示意图；（b，c）在添加超氧化钾与过氧化锂后TMU基电解液的核磁氢谱与碳谱。
图2（a）1M LiCF 3 SO 3 /TEGDME与1M LiCF 3 SO 3 /TMU两种电解液在氧气气氛下的循环伏安图；（b）在电流密度为100 mA g -1 ，截止容量为1000 mAh g -1 条件下，TEGDME基与TMU基锂氧气电池的电压曲线；（c）TMU基锂氧气电池在截止容量为1000 mAh g -1 时，不同电流密度下的电压曲线；（d）在100 mA g -1 电流密度下，TEGDME基与TMU基锂氧气电池的深度充放电性能对比；（e）在电流密度为500 mA g -1 ，截止容量为500 mAh g -1 条件下，TEGDME基与TMU基锂氧气电池的循环稳定性对比。
通过TMU基与TEGDME基锂氧气电池的电化学性能对比发现，TMU基的锂氧气展现出更低的锂氧气电池充电过电位、更高的放电容量和更好的循环稳定性（图2）。随后，利用SEM对放电和充电后的碳电极表面进行表征，结果表明TMU基的锂氧气电池放电后会生成环形圈状的过氧化锂产物，充电后过氧化锂氧化分解，这表明TMU基的锂氧气电池是基于过氧化锂生成与分解的反应机制并具有良好的可逆性（图3）。为了进一步探究电池的可逆转换能力以及副产物的形成情况进行了一系列的表征测试，如 XRD、Raman、FTIR和XPS等测试，结果表明TMU基的锂氧气电池 的放电产物主要为Li 2 O 2 ，副反应产物的形成受到了有效抑制（图4）。
图3（a，b）TMU基与（c，d）TEGDME基锂氧气电池的放电后碳正极形貌的扫描电镜图；（e，f）TMU基锂氧气电池再充电后碳正极形貌的扫描电镜图。
图4 TMU基锂氧气电池充放电后电极的产物信号检测：（a）XRD，（b）FTIR，（c）Raman，（d）XPS。
图5（a）TMU基锂氧气电池放电后过氧化锂量的理论值与实验值对比；（b）TMU基电解液循环后的核磁碳谱；（c）在不同充电容量下TMU基与TEGDME基电解液的紫外吸收光谱图。
通过紫外-可见吸收光谱的滴定实验以量化基于TMU的锂氧气电池的Li 2 O 2 产率，结果表明基于TMU的锂氧气在放电过程中很少发生副反应，过氧化锂的实际产率高达90%以上，再次证明了良好的可逆性。另外，通过充电态下电解液紫外-可见吸收光谱的测试与超氧化物的显色反应，可以发现TMU基电解质中可以检测到大量可溶性超氧物种（ O 2 - /LiO 2 ）的信号，而在TEGDME基的电解质中检测到很少的信号。这有力地证明了可溶性的 O 2 - /LiO 2 是基于TMU锂氧气电池充电过程的中间产物，也就是说，TMU可以在充电过程中通过单电子途径促进Li 2 O 2 氧化，这与传统的基于TEGDME的锂氧气电池有所不同（图5）。
总的来说，基于TMU的锂氧气电池表现出了比传统醚类电解液（TEGDME）基锂氧气电池更优异的电池性能与不同的反应机制。这些优异的性能结果均由仅使用该新型电解液而获得，并未像传统醚类体系中进行催化设计和添加剂修饰。可以相信，基于TMU的锂氧电池将有很大的提高、改善空间，也将为锂氧气电池的进一步发展和实际应用提供了更多的可能性。
Zongqiang Sun, Xiaodong Lin, Chutao Wang, Ajuan Hu, Qing Hou, Yanyan Tan, Wenjie Dou, Ruming Yuan, Mingsen Zheng, Quanfeng Dong, High-performance Lithium-Oxygen Batteries using a Urea-based Electrolyte with Kinetically Favorable One-electron Li 2 O 2 Oxidation Pathways, Angew. Chem. Int. Ed. 2022.
DOI:10.1002/ange.202207570
通讯作者简介
董全峰，厦门大学特聘教授，博士生导师，军委科技委基础加强计划项目首席科学家、装备发展部高分重大专项专家组成员、中国电池工业协会常务理事。 长期从事电化学储能系统及关键储能材料研究，主持军工项目、国家“973”计划课题、国家“863”计划项目、国家自然科学基金重点项目、省重点项目、厦门市重大专项等项目的研究。在国际重要期刊包括Nature Commun.，JACS，Angew，Chem，Energy Environ. Sci.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., ACS Nano等上发表SCI收录论文150余篇，获得国家发明专利30余件。曾获全国信息产业科技创新先进个人、全国电池行业首批技术专家、福建省科技进步奖等、厦门市科技进步奖等。
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