Science：哈尔滨工业大学新成果取得重大突破！
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基于膜的分离工艺，因其高能效、低碳排放和灵活性，展现出巨大的应用潜力，已成为缓解全球水资源短缺、环境修复和资源回收的有效策略。在这领域，纳滤（NF）作为一种经济高效的膜分离技术，比其他处理方法更具优势，特别是在去除小分子和多价离子方面。更重要的是，NF技术也展示了广泛的应用前景，包括水软化和净化。
然而，传统的NF膜，尤其是由界面聚合（IP）制备的聚酰胺（PA）膜，通常受到液相反应的制约，这些反应会导致较低的空间结构和电离行为。此外，有机胺和酰氯之间的反应速率远高于胺在有机相溶液中的扩散速率，因此传统的扩散驱动的聚合方法难以实现理想的PA NF膜结构。
尽管近年来已提出了许多结构设计和分子工程策略，以尝试控制有机相和浸泡的间苯二胺（MPD）底物的温度，但仍存在明显的空间调控不足，这导致膜的交联和生长受到抑制。因此，寻找一种可行的膜制备工艺成为推动PA膜应用的关键。
鉴于此，近日由哈尔滨工业大学邵路教授团队在 Science上发表了题为 “Ice-confined synthesis of highly ionized 3D-quasilayered polyamide nanofiltration membranes” 的研究成果。
研究概述
该研究主要报告了一种冰约束界面聚合策略，该策略可有效控制界面反应的动力学和含有单体的六方聚型（Ih）冰相的热力学，从而合理合成用于纳滤的三维准层状聚酰胺膜。实验和分子模拟揭示了膜的基本形成机制。冰约束聚酰胺纳滤膜具有高密度离子化结构和特殊的传输通道，实现了优异的透水性和离子选择性。
图文导读
IC-IP合成方法是在MPD冰（图1A和B）和含有三甲酰氯（TMC）的正己烷溶液（冰点约为95.3℃）之间的界面上进行的。首先，MPD水溶液在-20℃下被冷冻。接着，将TMC/正己烷溶液（事先冷却至室温）滴加到MPD冰表面。随着MPD冰逐渐融化，MPD逐渐释放出来。与传统PA NF（C-PANF）膜在水/正己烷界面上形成的致密异质结构（图1C）不同，冰约束PA NF（IC-PANF）膜的特殊三维四层皱褶结构（图1D和E）是通过冰化学工程方法创造的。
扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）测量表明，具有规则皱褶结构的IC-PANF膜相对于C-PANF膜更加粗糙（图1D），从而增加了IC-PANF膜的可接触表面积约2倍。此外，IC-PANF膜保留了主要的亚纳米孔隙，表明其具有更大的水可接触表面积，可以促进水的传输，并具有明显的选择性孔隙。透射电子显微镜（TEM）显示，IC-PANF膜内部结构由相互连接的微孔层组成（图1E），正电子湮灭光谱（PAS）测量结果表明，用MPD冰替代MPD水溶液会显著增加PA层的内部自由体积分数。
为了更深入探究内部结构，本研究使用聚焦离子束-SEM进行三维空隙微观结构的重建，结果确认IC-PANF膜由较大的三维四层微孔堆叠组成，与TEM和PAS结果一致。相反，C-PANF膜主要是致密的，没有明显的微观孔隙或层（图1C）。表面皱纹和内部微孔的双重增加是冰化学工程制备IC-PANF膜的独特特征。
图1：冰约束界面聚合和 PA NF 膜结构
为了阐明扩散动力学和冰融热力学对PA膜空间结构的协同影响，研究团队深入研究了PA膜形成的分子机制和特定时间尺度的过程特征。冰熔化是一种受阻最小的相变，需要破坏晶体秩序以实现液相状态。随着温度逐渐升高，分子在冰中的扩散速率逐渐增加。当达到熔点温度（Tm）时，冰开始融化并转变为固/液相（见图2A）。因此，IC-IP合成过程中IC-PANF膜的形成可以通过将MPD-冰相温度 （T mPD-p ） 分解为四个阶段来解释 ： (i) T mPD-p < T m ，(ii) T mPD-p = T m ，(iii) T mPD-p > T m ，(iv) T mPD-p = T a （环境温度）
分子动力学（MD）模拟表明，在第一阶段达到平衡时，TMC分子倾向于锚定在MPD-冰表面上（形成冰状液态水层）。随着冰中MPD浓度的增加，更多的TMC分子锚定在冰表面上（见图2B），这调节了MPD和TMC在二维空间中的聚集，并有利于它们在缩减的界面液体层中聚合。相比之下，在传统IP过程中，TMC和MPD的反应速度较快，因此难以控制TMC在界面上的分布。
图2：IC-IP的机理解释。
IC-PANF膜的三维准分层结构赋予了它较高的电离密度，这对于提高水溶液中带电物质的分离效率至关重要。水是R-COOH电离的有利介质，其中高度极化的水分子可以轻松稳定R-CO O - 的静电荷。定量离子色谱结果确认，与C-PANF膜相比，IC-PANF膜的相关表面上的R-COO - 密度明显增加（图3A和B）。此外，IC-PANF膜的表面上R-NH 3+ 密度表现出R-N H 3+ 的单个pKa（pKa约为9.5）电离和更高的表面上R-N H 3+ 密度（图3C）。
因此，通过冰化学工程制备的IC-PANF膜能够在广泛的pH范围内保持高度电离。同时，IC-PANF膜的电离行为可以通过不同pH下R-COOH和R-NH 2 的电离来解释：在pH < 5的第一阶段，所有R-N H 2 已转化为R-N H 3+ ，其电离不发生变化。随着溶液的pH接近5，表面上的R-COOH逐渐发生电离。当进入第二阶段（从pH = 5到9.5）时，表面上的R-COOH完全电离，然后内部的R-COOH也发生电离。在最后一个阶段（pH > 9.5），R-N H 3+ 完全去质子化。
图3：IC-PANF和C-PANF膜的电离行为。
在本研究中，研究利用各种盐类测试，进一步评估膜的分离性能，以探索结构-电离-性能之间的关系。与C-PANF膜相比，IC-PANF膜的透水性显著提高了，约增加了4倍（即从 6.8 升 m -2 h -1 bar -1 提高到 29.7 升 m -2 h -1 bar -1 ）。然而，值得注意的是，Na 2 SO 4 的阻隔效能并没有显著下降。此研究还将IC-PANF膜的性能与其他领先的PA NF膜进行了比较（图4A）。IC-PANF膜因其增大、相互连接的三维准硅层和高电离性而脱颖而出，拥有卓越的亲水性和高吸水性，从而形成低阻力的迅速水通道。IC-PANF膜的盐排斥率依次为 Na 2 SO 4 (99.6%) > MgS O 4 (93.2%) > MgCl 2 (78.3%) > NaCl (42.5%)（图 4B）。
IC-PANF膜对各种盐类的分离机制主要由唐南排斥、尺寸筛选和介电排斥的协同效应决定。由于具有较高电离度的R-COOH基团，膜的表面和内部都具有高负电荷密度，因此对SO 4 2- 的唐南排斥力较强，胜过对 Cl - 的唐南排斥力。此外，Cl - 的离子溶解能垒（当离子从溶液中转移到具有较低介电常数的膜孔时）和水合半径均小于 SO 4 2- ，因此IC-PANF膜对 SO 4 2- 的排斥率更高。
图4：IC-PANF膜的盐分离性能和离子选择性。
综上所述，本研究的主要创新在于开发了一种IC-IP策略，用以设计PA NF膜的空间结构和电离行为。IC-IP过程中，冰融化的反应动力学和热力学相互协同作用，形成了高度电离的三维准分层结构，该结构结合了高透水性和卓越的共离子筛选能力。通过这一策略的引导，成功提出了一种通用的“冰限制”合成方法，这将丰富当前用于合成膜和各种先进材料的策略。
作者介绍
邵路，哈工大长聘教授，城市水资源与水环境国家重点实验室固定成员。担任国家自然科学基金委化学部会议评审专家、科技部重点专项会评专家；任国家重大人才工程项目、国家自然科学基金重点项目、科技部重点国际合作项目、美国石油基金（ACS-PRF）、美国-以色列双边基金(BSF)、新加坡-麻省理工研究技术基金（SMART）等项目同行评审专家。
邵路教授现任水处理领域权威期刊NPJ Clean Water ( Nature 合作期刊）副主编、膜分离领域权威期刊Journal of Membrane Science编委、ACS ES&T Engineering顾问编委等职，担任中国化工学会分子辨识分离工程分委会委员。2011年入选教育部新世纪优秀人才；2005年获国家优秀留学生奖。入选“英国皇家化学会会士”（2020，FRSC）、 “全球前2%科学家”榜单（2020至今）和“中国高被引学者”（2022至今 化学工程与技术）。
邵路教授结合自身学术特长和国家重大需求，扎根东北、独立带领团队在孔径逐级演化的低碳分离功能膜构筑方向上开展了深入系统的研究工作。作为第一/通讯作者在: Science (独立通讯）、Sci. Adv.（2篇）、Matter（2篇）、Nat. Commun.（3篇）、Proc. Natl. Acad. Sci.（PNAS）、Advanced Materials、Angew. Chem.、Advanced Energy Mater.、J. Membr. Sci.、Engineering、Science Bulletin、Chem. Eng. Sci.、AIChE J等高水平期刊发表论文180余篇，其中含40篇ESI高被引论文、11篇ESI热点论文和1篇中国百篇最具影响力国际论文。论文SCI引用1.1万余次，高因子（H-index）=68；Google Scholar引用1.3万余次，作为第一发明人获授权国家发明专利30项，研究成果获黑龙江省科技奖一等奖3项、二等奖2项和黑龙江省高校科学技术成果奖1项（2021，一等奖，排名第1）。
张艳秋，哈工大副教授，硕士生导师，主要从事水处理，耐溶剂纳滤以及膜分离相关方向研究。已经获得国家自然科学青年基金，中国博士后站前特别，中国博士后面上等7项，在Science, Science Advances、PNAS、Science Bulletin、 Engineering、Materials Today、Journal of Membrane Science、Chemical Engineering Science等高影响力旗舰SCI期刊发表文章20余篇。所发论文（H-index）=20，所发SCI文章入选ESI前千分之一热点论文4篇、前百分之一高被引论文7余篇和封面论文2篇（1篇Materials Today封面，1篇Journal of Materials Chemistry A）。获工业和信息化部“十四五”规划教材“膜科学与技术”立项。获得黑龙江省高校技术成果奖一等奖1项， 获黑龙江省自然科学二等奖1项。AMS 13分会主席。
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