【有机】基于C-S键活化的直接芳基化反应
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以下文章来源于CBG资讯
，作者黄辉教授课题组
CBG资讯
.
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共轭聚合物是一类具有离域π-π共轭骨架的高分子材料，具有化学结构易修饰、能带及光谱可调、易溶液加工等优势，在能源、生命、环境等领域具有广阔的应用前景。目前，共轭聚合物主要采用传统的Suzuki、Stille交叉偶联聚合合成，不仅需要制备高纯度的有机硼、锡试剂，而且这些试剂提纯困难，稳定性不好，这些缺点限制了共轭聚合物的发展与应用。比较而言，
直接芳基化聚合
（DArP）具有原子经济性、绿色环保等优点，近年来发展迅速；但其C-H键活化选择性差、有机卤化物易发生均聚副反应、底物普适性差等问题影响了该方法的广泛使用。因此，发展新型、绿色高效的聚合方法学对于提升共轭聚合物质量，促进有机电子技术产业化具有重要意义。
近年来，
中国科学院大学
的
黄辉
课题组致力于开发基于C-S键活化的合成新方法的研究 (
Nat. Chem
.
2017
,
9
, 188-193;
Inorg. Chem
.
2018
,
57
, 9266-9273;
Angew. Chem. Int. Ed
.
2019
,
58
, 5044-5048;
Chem. Eur. J
.
2022
,
28
, e202200869;
Nat. Commun
.
2022
, 13:144.)。最新研究发现以芳香硫醚作为底物替代芳基卤化物，可以制备出结构更加规整，光电性能更优异的交替共轭聚合物（
Nat. Commun
.
2022
,
13
, 144），并命名为CASP（carbon and sulfur bond activation based polymerization）聚合法。在上述研究成果的基础上，
黄辉/史钦钦
团队开发了
以芳香硫醚为亲电试剂的新型DArP方法。该方法通过Pd/Cu共催化显著提升了反应活性，实现了包括均聚、交替共聚以及无规共聚在内的多种高效聚合，并且合成了分子量高、结构比较规整等优点的共轭聚合物。
图1. 传统的直接芳基化聚合反应和C-S键活化的聚合反应
作者首先以杂环/苯基硫醚和苯并噻吩为小分子反应底物，优化反应条件，确定了催化计量的Cu(I)试剂能显著提升反应的催化活性。随后作者首次捕获了Pd(II)氧化加成中间体(B)，并通过对照实验、氘代实验、反应动力学等方法提出了可能的反应机理，最后通过DFT理论计算验证了反应机理的合理性。
在基于小分子反应研究的基础上，作者以芳基二硫醚和芳香杂环为底物，进一步进行了聚合反应的优化，并拓展了底物范围。结果表明，高催化计量的Pd/Cu共催化剂，可以显著提升聚合效果，制备的聚合物数均分子量最高可达110.9 kDa。作者以
P22
聚合物为例，研究发现该方法合成的聚合物相比于传统Stille聚合合成的聚合物，具有更高的数均分子量，更低的缺陷态密度和更高的空穴迁移率。
综上，该项工作发展了首个基于C-S键活化的高效DArP方法（CAS-DArP），并通过机理研究和理论计算相结合确定了Pd/Cu共催化能显著提升反应活性，为合成低成本、高性能的有机/高分子半导体材料提供了新的合成策略。
这一成果近期发表在
Angewandte Chemie International Edition
上，文章的第一作者是中国科学院大学材料学院的博士研究生
张猛
。
An Efficient Direct Arylation Polycondensation via C-S Bond Cleavage
Meng Zhang, Bei-Bei Zhang, Qijie Lin, Ziling Jiang, Jianqi Zhang, Yawen Li, Shurui Pei, Xiao Han, Haigen Xiong, Xinyu Liang, Yuze Lin, Zhixiang Wei, Fengjiao Zhang, Xin Zhang, Zhi-Xiang Wang, Qinqin Shi, and Hui Huang
Angew. Chem. Int. Ed
.,
2023
, DOI: 10.1002/anie.202306307
黄辉，教授，博士生导师，国家自然科学基金“杰出青年基金”获得者。在有机高分子半导体材料领域开展了系统研究，在
Nat. Chem., Chem. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.
等期刊发表120余篇论文。主编《
Organic and Hybrid Solar Cells
》（Springer）。多次在国际/国内会议上做邀请报告。现承担多项国家自然科学基金和省部级基金。获得中科院优秀导师奖、唐立新优秀学者奖、朱李月华优秀教师奖、优秀本科生导师奖等，2017年被遴选为
J. Mater. Chem. A.
杂志Emerging Investigator，并得到中科院“青年拔尖科学家”资助。目前任中国化学会副秘书长，中国化学会分子聚集发光委员会委员、青年工作者委员会委员，
InfoMat
杂志编委、
Sci. China Chem.
青年编委等。
https://www.x-mol.com/university/faculty/45911
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