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何川，吴国勋，李昂，等：垃圾焚烧脱硝催化剂钙镁失活与活性恢复特性

时间：2023-06-22 来源：浏览：

何川，吴国勋，李昂，等：垃圾焚烧脱硝催化剂钙镁失活与活性恢复特性

原创何川等化工进展

化工进展

微信号 huagongjinzhan

功能介绍中国化工学会会刊，EI、SCOPUS等收录，中国科技期刊卓越行动计划入选期刊，百种中国杰出学术期刊，2020版《中文核心期刊概目要览》化工类第1名

收录于合集

文章信息

垃圾焚烧脱硝催化剂钙镁失活与活性恢复特性

何川 ¹ ，吴国勋 ¹ ，李昂 ¹ ，张发捷 ¹ ，卞子君 ¹ ，卢承政 ¹ ，王丽朋 ¹ ，赵民 ²

¹ 西安热工研究院有限公司苏州分公司，江苏苏州 215153； ² 华能国际电力股份有限公司德州电厂，山东德州 253006

引用本文

何川, 吴国勋, 李昂, 等. 垃圾焚烧脱硝催化剂钙镁失活与活性恢复特性[J]. 化工进展, 2023, 42(5): 2413-2420.

DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1392

摘要：

以国内某垃圾焚烧电厂失活选择性催化还原（SCR）脱硝催化剂为研究对象，针对Ca、Mg失活因素进行失活特性研究，同时探讨垃圾焚烧失活催化剂的活性恢复方法与原理。对新催化剂、失活催化剂和再生催化剂样品进行脱硝性能对比测试。利用扫描电子显微镜（SEM）、N ₂ 吸附-脱附和X射线荧光光谱（XRF）表征催化剂样品的表面结构和化学组成；进行X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试，分析失活和再生催化剂的化学形态变化；采用NH ₃ 程序升温脱附（NH ₃ -TPD）和H ₂ 程序升温还原（H ₂ -TPR）研究催化剂的酸性位点变化和氧化还原特性。结果表明，由于受到Ca、Mg等失活因素的影响，失活催化剂脱硝性能大幅下降，300~350℃温度区间内的脱硝效率从新催化剂的95%以上下降到80%左右；利用“EDTA清洗+活性物质负载”方法再生后的催化剂脱硝能力明显恢复，RegCat样品在300~350℃温度区间的脱硝效率可恢复至新催化剂水平。Ca、Mg在催化剂表面形成性质稳定的硫酸盐，同时消耗大量表面活性氧，从而抑制催化剂的活性。此外，Ca还会以CaO的形式在催化剂表面沉积，对催化剂造成物理失活。活性恢复后的催化剂表面Ca、Mg、S等有害物质被有效去除，催化剂表面酸性位点和氧化性能得以明显恢复。

氮氧化物（NO _x ）是固定源排放的主要大气污染物之一，随着发电行业环保减排空间趋近饱和，近年来非电行业的NO _x 等大气污染物排放控制要求也日益严格。垃圾焚烧炉与垃圾焚烧电厂具有燃料多变、烟气污染物复杂、污染物控制困难等特点，NO _x 的控制受烟气组分、烟气温度、工况波动等多方面因素的限制。选择性催化还原（SCR）脱硝技术是目前应用最广、稳定性最好的烟气NO _x 控制措施，催化剂是SCR技术的核心。面对我国绿色低碳的能源发展方向和日趋严格的NO _x 减排压力，SCR技术作为高效脱硝手段已被用于国内垃圾焚烧烟气处理领域。基于燃料多样性，垃圾焚烧烟气中除了含有SiO ₂ 、Al ₂ O ₃ 等杂质外，还可能含有大量Ca、Mg等有毒有害物质，会对催化剂产生物理、化学作用，致使催化剂失活，导致NO _x 控制困难。因此，针对垃圾焚烧烟气的复杂性和Ca、Mg的有害性，探究Ca、Mg对催化剂失活的影响规律、寻求失活催化剂的活性恢复方法，可为SCR技术在垃圾焚烧脱硝领域的安全应用提供依据，具有良好的应用前景和价值。

烟气中Ca、Mg等碱土金属主要通过物理钝化与化学失活作用使SCR催化剂脱硝性能衰减。Ca、Mg在烟气中的存在形式一般为氧化物和盐类。研究大多认为碱土金属化合物在催化剂表面的堆积可堵塞催化剂微观孔隙结构、覆盖活性位点，同时降低表面酸性，抑制钒在催化反应中的价态变化，进而导致催化剂失活。而Ca、Mg在催化剂表面发生的化学变化对催化剂失活的影响同样不可忽视。Zheng等将普通V ₂ O ₅ -WO ₃ /TiO ₂ 催化剂进行CaO掺杂，研究Ca中毒催化剂的化学反应过程，其结果表明，CaO的介入将大幅降低催化剂表面酸性位点活性，CaO与NH ₃ 的相互作用改变了脱硝反应路径，抑制了催化剂SCR反应效率。Zhang等在研究碱土金属掺杂SCR催化剂时发现，碱土金属在催化剂中会与WO ₃ 共熔，形成MWO ₄ （M=Ca或Mg），进而影响催化剂反应活性。现有研究大多采用实验室人为混掺的方式进行碱土金属中毒研究，往往忽视了实际垃圾焚烧催化剂失活因素的复杂性和多样性。本研究以实际垃圾焚烧电厂失活催化剂为研究对象，针对Ca、Mg等中毒因素开展失活特性研究，同时进行失活催化剂活性恢复方法探究，为垃圾焚烧催化剂再生提供基础依据，具有良好的理论和应用价值。

材料和方法

1.1

材料

以国内某垃圾焚烧电厂失活SCR催化剂为研究对象进行钙镁失活与活性恢复特性研究。失活催化剂样品为40×40孔蜂窝催化剂，尺寸为150mm×150mm×520mm，截至取样时已累计运行使用超过30000h。此外，以该垃圾焚烧电厂同规格、同批次新催化剂样品为对象进行对比分析，失活催化剂和新催化剂样品分别命名为SpentCat和NewCat。

本研究所用乙二胺四乙酸（EDTA）、氢氧化钠（NaOH）、浓硫酸（H ₂ SO ₄ ）、硫酸氧钒（VOSO ₄ ）为商业试剂，分析纯。

1.2

样品表征

利用Regulus 8100扫描电子显微镜（Hitachi，日本）进行样品表面形貌分析。利用APSP 2460全自动分析仪（Micromeritics，美国）进行N ₂ 等温吸附-脱附曲线测试，由Brunauer-Emmet-Teller（BET）方程计算测比表面积，由Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型计算样品孔体积、孔径。使用ARL Perform’X X射线荧光光谱分析仪（Thermo Fisher Scientific，美国）对样品表面元素含量进行测试。使用K-Alpha X射线光电子能谱仪（Thermo Fisher Scientific，美国）进行样品表面元素化学形态分析。利用Chemisorb 2070吸附分析仪（Micromeritics，美国）进行NH ₃ 程序升温脱附（NH ₃ -TPD）和H ₂ 程序升温还原（H ₂ -TPR）分析。使用Nicolet iS20傅里叶红外光谱仪（Thermo Fisher Scientific，美国）进行催化剂表面官能团分析。

1.3

失活催化剂活性恢复实验

本研究采取“清洗+负载+煅烧”的流程进行钙镁失活SCR催化剂的活性恢复。

将失活SCR催化剂（SpentCat）单体进行切割，形成尺寸为50mm×50mm×50mm的样品块。称取29.2g EDTA和8g NaOH，置于去离子水中溶解，定容至1000mL后得到0.1mol/L的EDTA溶液。将样品块浸于1000mL去离子水中水洗1h，取出后在0.1mol/L的EDTA溶液中浸泡1h，取出后再在0.1mol/L的H ₂ SO ₄ 溶液中浸泡1h。取出后在去离子水中清洗30min，辅以超声扰动，之后置于清水中漂洗1h。得到除杂清洗后的样品块。

称取一定量的VOSO ₄ 溶于去离子水，制备负载液。将除杂清洗后的样品块置于负载液中，充分负载10min后取出，转移至烘箱中在95℃条件下烘干10h。烘干后转移至马弗炉在600℃条件下煅烧4h，制得活性恢复后的样品。为便于进行对比分析，通过控制负载液中VOSO ₄ 的含量，使活性恢复后样品表面钒含量与新催化剂（NewCat）一致，活性恢复后样品命名为RegCat。

1.4

脱硝性能测试

对失活催化剂SpentCat、新催化剂NewCat和活性恢复后催化剂RegCat进行脱硝性能对比分析。首先将各个样品进行研磨，经30~60目过筛后形成颗粒状样品，每次量取2mL样品进行测试。脱硝性能测试在自制固定床反应系统上进行，如图1所示。模拟烟气由800μL/L NO、800μL/L NH ₃ 、300μL/L SO ₂ 、6% O ₂ 、5% H ₂ O和平衡N ₂ 组成，烟气流量由质量流量计（MFC）控制，模拟烟气总量为1000mL/min，空速约为30000h ^-1 。其中O ₂ 来自于压缩空气、N ₂ 来自于制氮机、H ₂ O来自于蒸汽发生器，其余组分气体由高纯钢瓶气提供。各组分气体经混合器后进入内径为8mm的自制石英反应器，反应器外部由电加热带包裹。脱硝性能测试烟气温度范围为200~400℃，实验所需烟气温度由K型热电偶控制并由PID控制器进行调节。反应器进出口烟气可由Testo 350烟气分析仪（Testo SE & Co.，德国）进行NO、SO ₂ 、O ₂ 等烟气组分浓度测量。系统尾气经处理后排空。样品的脱硝效率按式(1)进行计算。

图1　脱硝性能测试系统示意图

式中， η 为脱硝效率，%；NO _in 为反应器入口烟气NO浓度，μL/L；NO _out 为反应器出口烟气NO浓度，μL/L。

结果与讨论

2.1

催化剂脱硝性能对比分析

失活催化剂SpentCat、新催化剂NewCat和活性恢复后催化剂RegCat的脱硝性能测试结果如图2所示。整体而言，新催化剂NewCat具有最好的脱硝性能。NewCat在300~350℃温度区间内的脱硝效率高达95%以上；200℃的低温区间脱硝效率较低，为66.4%。由于受到Ca、Mg等中毒物质的影响，SpentCat样品在各个温度点的脱硝效率明显下降：在200℃和250℃低温范围下的脱硝效率分别大幅下降到38.4%和65.3%；在300~350℃温度区间内的脱硝效率从95%以上下降到80%左右；400℃时的脱硝效率从90.6%下降到80.2%。结果表明，催化剂在垃圾焚烧烟气中长时间运行失活后，脱硝性能会大幅下降。催化剂失活可能是由Ca、Mg等多种因素导致，具体失活特性机理将在后续论述中详细讨论。对失活催化剂进行活性恢复实验，去除表面中毒因素，得到RegCat样品。图2结果显示，RegCat催化剂脱硝性能得到大幅回升。在250~350℃温度区间，RegCat样品脱硝效率已恢复至新催化剂水平，分别达到88.9%、97.3%和95.3%。在200℃和400℃，RegCat的脱硝效率分别达到57.8%和85.1%，略低于新催化剂水平。实验结果说明，本研究所述活性恢复方法可有效清除失活催化剂表面中毒因素，并成功实现活性物质V的重新负载。

图2　催化剂脱硝性能测试结果

2.2

催化剂理化特性分析

2.2.1

表面形貌分析

图3所示为新催化剂、失活催化剂和活性恢复后催化剂的SEM图像。新催化剂的SEM图像[图3(a)]显示出了典型商业V ₂ O ₅ -WO ₃ /TiO ₂ 催化剂的表面形貌。NewCat表面呈现出规整颗粒状，这是有利于脱硝反应进行的多孔结构特征。相对于NewCat，失活后催化剂SpentCat表面出现大量杂乱结构，局部位置出现碎片花瓣状结构[图3(b)]。催化剂在使用过程中，Ca、Mg等元素在催化剂表面沉积、反应，可能发生系列物理化学中毒作用，从而改变催化剂表面结构特性。此外，飞灰在催化剂表面的沉积、覆盖作用也是导致催化剂表面结构混乱的重要因素。杂质在催化剂表面的沉积将覆盖脱硝活性位点、抑制V氧化物的脱硝活性，进而导致SpentCat催化剂在各个测试温度下的脱硝效率降低。从图3(c)中可以看出，活性恢复后的催化剂样品表面杂质明显被清除，重新恢复了颗粒状结构。说明本研究所用活性恢复方法可有效清除表面杂质，活性物质可得到有效重构。

图3　新催化剂、失活催化剂和活性

恢复后催化剂的SEM图像

表1所示为催化剂样品BET比表面积和孔隙结构的测试结果。相比于新催化剂NewCat，失活催化剂SpentCat的BET比表面积和孔容分别从95.23m ² /g和0.32cm ³ /g剧烈下降到67.19m ² /g和0.22cm ³ /g，说明烟气杂质在催化剂表面的沉积堵塞了大量孔隙结构。除此之外，SpentCat样品平均孔径也从13.31nm大幅上升到16.24nm。这说明催化剂表面中毒物质与催化剂发生物理化学作用，使得催化剂微孔、介孔结构有所衰减。对失活催化剂进行活性恢复，RegCat样品的孔隙结构可恢复到接近新催化剂水平，BET比表面积和孔容分别提升到88.36m ² /g和0.30cm ³ /g，平均孔径也恢复到14.27nm。结果表明，RegCat样品微孔、介孔结构得到了有效再生，说明本研究所用EDTA清洗技术可有效去除表面附着杂质，使得催化剂微观孔道得以重现。结合脱硝性能测试结果（图2），经过活性恢复的催化剂脱硝活性位点重新暴露，获得了较高的脱硝效率。

表1　催化剂样品BET比表面积、孔容、孔径测试结果

2.2.2

化学成分分析

利用X射线荧光光谱分析仪（XRF）对各样品进行成分分析，结果如表2所示。催化剂在垃圾焚烧烟气中持续运行失活后，SpentCat表面SiO ₂ 和Al ₂ O ₃ 质量分数从新催化剂的4.64%、0.53%分别大幅提高到7.02%、1.92%。Si、Al是飞灰的重要成分，SiO ₂ 和Al ₂ O ₃ 含量的大幅上升验证了飞灰在催化剂表面的沉积。相较于NewCat，SpentCat表面CaO、MgO质量分数明显提高，分别达到2.87%和1.27%。垃圾焚烧烟气中Ca、Mg含量较高，Ca、Mg是垃圾焚烧SCR催化剂失活的典型因素。除此之外，SpentCat表面硫氧化物含量也有所提高，这是由于运行过程中烟气中的SO ₂ 在催化剂表面反应形成硫酸盐或硫酸氢铵造成的。由表2结果可以看出，活性恢复后RegCat表面杂质含量显著下降，尤其是主要中毒物质CaO、MgO质量分数分别降低到1.24%和0.34%。飞灰和中毒物质的有效清除，是RegCat催化剂脱硝性能得以明显恢复的重要原因之一。

表2　催化剂样品成分分析

2.3

催化剂失活与活性恢复机理判断

2.3.1

催化剂化学形态变化分析

新催化剂NewCat和失活催化剂SpentCat的O 1s XPS图谱如图4(a)所示。NewCat样品的图谱中出现了两个O 1s 特征峰：结合能位于529.6eV的峰归属于晶格氧（O _β ），位于531.7eV的峰归属于表面活性氧（O _α ）。相较于晶格氧O _β ，表面活性氧O _α 由于具有更强的氧化活性和传递性，因而更有利于催化反应的进行。NewCat样品表面O _α 所占峰面积比例高达51.8%，较高的表面活性氧比例有利于提升催化剂的SCR反应活性，因此NewCat具有较高的脱硝性能。从失活催化剂SpentCat表面O 1s XPS图谱[图4(a)]中可以看出，O _α 所占峰面积比例显著下降为28.8%。表面活性氧具有更活泼的氧化性质，除了参与脱硝反应外，还可能在长期运行过程中与Ca、Mg等中毒物质发生反应而被大量消耗。结合催化剂脱硝性能测试结果，Oα的消耗导致SpentCat脱硝效率的降低（图2）。

图4(b)所示为NewCat和SpentCat催化剂的V 2p 图谱。可以看到，NewCat表面V存在V ⁵⁺ （516.9eV）、V ⁴⁺ （516.2eV）两种形态，其中V ⁵⁺ 所占比例为21.8%。V ₂ O ₅ 中V ⁴⁺ 物种是伴随着氧缺陷的存在而产生的，这些缺陷的存在可以促进化学吸附氧在催化剂表面的吸附，并加速V ⁵⁺ /V ⁴⁺ 氧化还原循环，进而促进脱硝反应进行；如果V ⁴⁺ 物种的数量大幅减少或消失，V ⁵⁺ /V ⁴⁺ 氧化还原循环将受到抑制，显著影响催化剂的氧化还原性能。失活催化剂SpentCat表面V ⁴⁺ 物种几近消失，说明受烟气中氧化性中毒物质影响，催化剂表面V ⁵⁺ /V ⁴⁺ 氧化还原循环已受到抑制，从侧面佐证了脱硝活性的衰减。

图4　新催化剂和失活催化剂的 O 1s、

V 2p XPS图谱

为明确Ca、Mg、S等主要中毒物质对催化剂表面的化学影响，进一步分析其在SpentCat样品表面的赋存形态。从图5中S 2p的XPS图谱可以看出，结合能位于168.1eV的峰归属于S ⁶⁺ （SO ₄ ^2- ），说明烟气中的SO ₂ 可在催化剂表面被表面活性氧氧化，形成硫酸盐物种。催化剂表面形成的硫酸盐具有较强的稳定性，可在抑制催化剂反应活性的同时覆盖表面活性位点。Ca 2p图谱中结合能位于348.0eV的峰归属于Ca ²⁺ 物种；Mg 1s图谱中结合能位于1304.1eV的峰为Mg ²⁺ 特征峰。由此判断，催化剂表面生成了性质稳定的Ca、Mg硫酸盐（CaSO ₄ 、MgSO ₄ ），它们的生成消耗了催化剂表面活性氧，占据了SCR反应活性位点，抑制了SpentCat催化剂的脱硝性能。除此之外，Ca 2p图谱中出现了结合能位于351.8eV的峰，为飞灰中CaO的特征峰，因此证明了飞灰附着于催化剂表面，覆盖活性位点和孔隙结构。

图5　失活催化剂的Ca 2p、Mg 1s和

S 2p XPS图谱

图6所示为失活催化剂SpentCat的FTIR图谱。图中波数位于1621cm ^-1 位置的宽峰归属于表面吸附水分子的H—O—H弯曲振动。位于1435cm ^-1 、1493cm ^-1 和1645cm ^-1 的特征峰源自催化剂表面NH ₄ ⁺ ，说明铵盐的生成可能占据了SpentCat催化剂表面的酸性位点，从而对催化剂脱硝性能产生抑制作用。位于1387cm ^-1 和1717cm ^-1 的峰为硫酸根（SO ₄ ^2- ）或硫酸氢根（HSO ₄ ^- ）特征峰，这说明催化剂表面除了Ca、Mg等硫酸盐的存在，还可能存在硫酸铵或硫酸氢铵。烟气中的SO ₂ 、NH ₃ 等物质在催化剂表面发生氧化还原反应生成硫酸氢铵，进而沉积在催化剂表面，是导致SCR催化剂活性衰减的原因之一。

图6　失活催化剂的FTIR图谱

活性恢复后催化剂RegCat的O 1s 和V 2p XPS图谱如图7所示。从图中可以看出，O _α 所占峰面积比例明显恢复到59.0%。说明表面活性氧在RegCat表面重新大量富集，使得催化剂脱硝性能明显恢复，这一点在脱硝性能实验中得到了验证。从V 2p图谱中可以看出，催化剂表面V ⁴⁺ 物种得以恢复，说明RegCat氧化还原性能明显提高，有利于脱硝反应进行。

图7　活性恢复后催化剂的O 1s、

V 2p XPS图谱

2.3.2

催化剂酸性位点与氧化特性分析

V ₂ O ₅ -WO ₃ /TiO ₂ 催化剂表面酸性对SCR反应起着重要作用，NH ₃ 在催化剂表面的吸附决定了催化剂的脱硝活性。为进一步探究垃圾焚烧烟气催化剂的失活与活性恢复特性，进行催化剂样品的NH ₃ -TPD测试，结果如图8所示。从图中可以看出，催化剂表面高分散度的活性物质V表现出弱酸位点和强酸位点：NewCat催化剂中处于154~285℃范围的低温宽阔脱附峰代表弱酸性位点，处于430℃附近的高温脱附峰代表强酸性位点。NewCat中宽范围、大面积的低温脱附峰表明新催化剂表面具有大量活泼的弱酸位点，这有利于SCR反应中NH ₃ 的吸附和催化反应进行。催化剂失活后，SpentCat样品的NH ₃ 脱附峰面积大幅衰减，而且脱附温度向低温偏移，弱酸性位点的低温脱附峰对应温度降低到130~220℃。说明失活后催化剂对NH ₃ 的吸附能力大幅下降，这将直接影响SCR反应进行。对失活催化剂进行再生后，催化剂表面Ca、Mg等中毒物质得以清除，同时酸性位点显著恢复。如图8所示，RegCat催化剂低温和高温脱附峰面积均显著提升，证明了催化剂表面酸性位点有效恢复。

图8　催化剂的NH3-TPD结果

图9所示为催化剂样品H ₂ -TPR测试结果。NewCat催化剂在425℃和469℃存在两个还原峰，分别代表V ⁵⁺ →V ³⁺ 和W ⁶⁺ →W ⁴⁺ 的还原过程。其中V对H2的氧化体现了催化剂的催化能力。催化剂在垃圾焚烧烟气条件下失活后，V ⁵⁺ →V ³⁺ 的还原峰大幅萎缩，且温度上升到432℃。说明催化剂失活后的氧化能力显著衰减。活性恢复后催化剂V ⁵⁺ →V ³⁺ 的还原峰面积明显提升，表示催化剂对H ₂ 的氧化能力得以恢复，从催化氧化角度证明了RegCat脱硝性能的提升。