马源，许光文，刘姣，等：CeO2-Al2O3复合载体负载Ni基催化剂催化COx共甲烷化性能
马源，许光文，刘姣，等：CeO2-Al2O3复合载体负载Ni基催化剂催化COx共甲烷化性能
huagongjinzhan
中国化工学会会刊，EI、SCOPUS等收录，中国科技期刊卓越行动计划入选期刊，百种中国杰出学术期刊，2020版《中文核心期刊概目要览》化工类第1名
文章信息
CeO 2 -Al 2 O 3 复合载体负载Ni基催化剂催化CO x 共甲烷化性能
马源 1,2 ，肖晴月 1,3 ，岳君容 1 ，崔彦斌 1 ，刘姣 1 ，许光文 3
1 中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190； 2 中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083； 3 沈阳化工大学能源与化工产业技术研究院，辽宁 沈阳 110142
引用本文
马源, 肖晴月, 岳君容, 等. CeO 2 -Al 2 O 3 复合载体负载Ni基催化剂催化CO x 共甲烷化性能[J]. 化工进展, 2023, 42(5): 2421-2428.
DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1260
摘要：
通过浸渍沉淀法分别制备Ni/Al 2 O 3 、Ni/CeO 2 和Ni/CeO 2 -Al 2 O 3 催化剂，并对其分别进行不同CO/CO 2 比例下CO x 共甲烷化性能评价。发现Ni/Al 2 O 3 催化剂催化CO转化为CH 4 的能力明显高于Ni/CeO 2 ，而催化CO 2 甲烷化的性能则相反。采用Ni/CeO 2 -Al 2 O 3 催化剂，可以在提高CO转化率的同时而不降低CO 2 转化率。结合BET、XRD、TPR、TPD和原位红外等各种表征手段，发现CeO 2 掺杂虽然降低了催化剂的比表面积和金属Ni的分散度，但却可明显提高其吸附活化CO 2 的能力，这主要是由于具有较高含量氧空位的CeO 2 的掺杂可以提高载体表面碱性位，促使共甲烷过程中CO 2 吸附活化并形成单齿碳酸盐，通过快速加氢反应生成目标产物甲烷；而Ni/Al 2 O 3 受限于其对CO 2 的吸附容量和活化产物双齿碳酸盐的活性，在催化共甲烷化体系中只能获得较低的CO 2 转化率，但CO转化率不受影响。
焦炉煤气和甲醇弛放气中均含有大量H 2 及少量CO和CO 2 ，其中焦炉煤气经精脱硫净化后CO体积分数通常为8%左右，CO 2 体积分数在4%左右。甲醇弛放气随着合成甲醇原料气的不同而呈现不同的CO和CO 2 含量，采用焦炉煤气制甲醇弛放气中CO和CO 2 含量相当，在5%左右，而采用电石炉尾气制甲醇弛放气中CO体积分数在10%，CO 2 体积分数在4%。如何回收焦炉煤气和甲醇弛放气中的有效组分，实现资源的循环利用，成为企业节能降耗的重要问题。2020年“碳达峰、碳中和”双碳目标的提出，进一步促使我国进行快速的能源改革，降低终端能源消费中直接消费煤炭的比重，发展油气产业，因为同样是化石能源，在释放相同热量的情况下，天然气的碳排放量仅为焦炭的一半。因此针对焦炉煤气和甲醇弛放气，可通过甲烷化反应来提高热值，使CO和CO 2 全部转化成CH 4 ，经进一步分离提纯后可以得到合成天然气（SNG）。
然而研究表明，无论是Ni系催化剂还是Ru系催化剂，当CO存在时，CO 2 的甲烷化反应均是被抑制的。这是由于在CO与CO 2 共存的反应体系中，两者占据共同的吸附位，但是CO与催化剂活性中心的键合作用力更强，从而在竞争吸附中占据优势，故CO的存在会抑制CO 2 的甲烷化反应。目前的焦炉煤气甲烷化技术采用多个固定床反应器串联，大部分CO 2 在最后一段反应器中才发生甲烷化反应实现转化，因此对于CO与CO 2 共同甲烷化过程中的竞争关系关注较少。
在催化剂的组成中，除了活性组分外，载体也是影响反应物吸附活化的关键因素之一。Tada等制备了不同载体（CeO 2 、α-Al 2 O 3 、TiO 2 、MgO等）负载的Ni基催化剂，研究它们对于CO 2 甲烷化反应的催化性能，结果表明，CeO 2 负载的Ni催化剂在低温（300℃）时表现出最好的催化性能，CO 2 的转化率和CH 4 的选择性均接近热力学平衡。对于Ru基催化剂，也得到相同的结果。Wang等通过对比Ru/CeO 2 和Ru/α-Al 2 O 3 催化剂发现，载体中具有氧空位的Ru/CeO 2 催化剂二氧化碳活化温度（125℃）远低于Ru/α-Al 2 O 3 催化剂（250℃）。原位光谱实验表明，二氧化碳在Ru/CeO 2 上遵循甲酸路径，且甲酸在CeO 2 载体上的分解为该反应路径的决速步骤，而Ru/α-Al 2 O 3 催化剂二氧化碳首先在Ru位点上转化为一氧化碳，随后获得甲烷产物。
因此，本文针对CO与CO 2 共存的甲烷化反应体系，制备不同载体，如Al 2 O 3 、CeO 2 以及CeO 2 -Al 2 O 3 复合氧化物等负载的Ni基催化剂，并采用BET、XRD、H 2 -TPD、CO 2 -TPD、原位红外等表征手段探讨反应过程中催化剂组成与反应物活化的构效关系及反应机理。
1
实验部分
1.1
催化剂制备
采用水热法合成CeO 2 载体，将7mol/L NaOH溶液与0.01mol/L Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O溶液混合，搅拌30min后移至高压反应釜，100℃下老化24h。沉淀物经离心、洗涤、烘干后在马弗炉中500℃高温煅烧4h获得CeO 2 载体。
CeO 2 -Al 2 O 3 载体：将9mol/L 的NaOH溶液滴加到0.06mol/L Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O和0.03mol/L Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O的混合溶液中。搅拌1h后移至高压反应釜，100℃下老化24h。沉淀物经离心、洗涤、烘干后在马弗炉中500℃高温煅烧4h获得CeO 2 -Al 2 O 3 载体，其中CeO 2 /Al 2 O 3 摩尔比为1/1。
采用浸渍沉淀法制备Ni基催化剂，将不同的载体（拟薄水铝石、CeO 2 和CeO 2 -Al 2 O 3 ）分别与一定量Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O溶液混合均匀（NiO的理论负载量为20%），1mol/L的NaOH溶液作沉淀剂，调节溶液pH至10.0。所得悬浊液在60℃水浴中继续搅拌老化10h后洗涤、烘干，在马弗炉中500℃煅烧4h后获得催化剂，分别标记为Ni/Al 2 O 3 、Ni/CeO 2 、Ni/CeO 2 -Al 2 O 3 。焙烧后的催化剂经压片、研磨至75~110μm后用于催化剂评价。
1.2
催化剂表征
催化剂的N 2 吸附-脱附表征在Micrometrics ASAP 2020HD88 BET比表面全自动物理吸附仪上进行。测试前，样品首先在200℃、10 -4 Pa的真空条件下脱气12h。催化剂物相表征在PANanalytical X’Pert MPD型X射线衍射仪上进行，利用Cu靶K α 射线（λ=0.15408nm）在30mA、40kV条件下进行连续扫描，扫描角度为5°~90°，扫描速度为10°/min。
采用Micrometrics Auto Chem II2920考察催化剂的程序升温还原（TPR）和程序升温脱附（TPD）。催化剂装填量为0.1g，测试前样品需在200℃下脱气除水处理1h。进行H 2 -TPR测试时，样品在体积分数10%的H 2 /N 2 气氛下以10℃/min的升温速率至900℃，采用热导检测器TCD检测出口气体变化。进行CO 2 -TPD表征时，样品首先在体积分数10%的H 2 /N 2 气氛下600℃还原2h，然后切换为Ar气氛室温，稳定30min后再切换为体积分数10%的CO 2 /N 2 气体，吸附饱和后在Ar气氛下以10℃/min的速率升温至900℃，利用TCD检测气体脱附信号。对于H 2 -TPD表征，催化剂经吸附气体为体积分数10%的H 2 /N 2 ，吸附至饱和，其他条件同上。
由氢气脱附峰的面积计算耗氢量，催化剂的Ni分散度（ D Ni ）、Ni活性比表面积（ A Ni ）和Ni粒径（ d Ni ）由式(1)~式(3)计算得到。
式中， Y 代表H 2 吸附量，mol/g； M 代表Ni的相对原子质量，取58.69； W 是催化剂金属负载量，g； F S 是化学计量比（Ni/H 2 的值为2）； σ Ni 代表Ni原子的表面积，为0.0649nm 2 ； ρ Ni 代表Ni原子的密度，为8.902g/cm 3 。
1.3
催化剂评价
在直径为16mm的石英管固定床反应器中对催化剂进行常压活性评价。反应前将催化剂在600℃、10%（体积分数）H 2 /N 2 气氛下还原4h。还原结束后在N 2 气氛下降至反应温度，切换至原料气（H 2 、N 2 、CO和CO 2 的混合气， f in =1000mL/min）进行活性评价，气体产物采用Micro3000（Agilent，美国）气相色谱分析。H 2 、N 2 、CO、CO 2 的流量均采用质量流量计控制，其中N 2 作为内标物计算产物中各组分的体积流量。为了评价催化剂活性，CO转化率（ X CO ）、CO 2 转化率（ X CO 2 ）和CH 4 选择性（ S CH 4 ）通过式(4)~式(6)进行计算。
式中， f in 、 f out 分别为反应器进、出口流量； y CO,in 、 y CO 2 ,in 、 y CO,out 、 y CO 2 ,out 、 y CH 4 ,out 分别为CO和CO 2 在反应器进口、出口以及CH 4 在反应器出口中的体积分数。
2
结果与讨论
2.1
单一载体Ni基催化剂
图1为反应温度为450℃时，Ni/CeO 2 和Ni/Al 2 O 3 催化剂催化CO和CO 2 共甲烷化反应的性能。从图1(a)可以发现，在相同CO/CO 2 比例下，Ni/Al 2 O 3 催化剂的CO转化率要明显高于Ni/CeO 2 催化剂，且随着CO/CO 2 比例的增加而逐渐增加，与热力学平衡转化率变化规律相同。而图1(b)表明Ni/CeO 2 催化剂催化共甲烷化过程中CO 2 转化率要高于Ni/Al 2 O 3 催化剂，尤其是当原料气中无CO时，两者CO 2 转化率相差11%。且原料气中CO和CO 2 比例的改变对CO 2 转化率影响较大，随着CO/CO 2 比例提高，CO 2 转化率逐渐降低，当CO/CO 2 比例从0.5升高至2时，即使采用Ni/CeO 2 催化剂，CO 2 转化率仍从60%降低至40%。由于CO/CO 2 比例在0.5~2.0之间时，CO和CO 2 均只发生甲烷化反应，因此图1(c)中除CO/CO 2 比例为0外，其他取样点CH 4 选择性均为100%。
图1 Ni/CeO 2 和Ni/Al 2 O 3 催化剂在
共甲烷化反应中的催化性能
2.2
复合载体Ni基催化剂
对比Ni/CeO 2 和Ni/CeO 2 -Al 2 O 3 催化剂在450℃下CO x 共甲烷化反应中的催化活性，结果如图2(a)所示。可以看出，在不同CO/CO 2 比例下，Ni/CeO 2 -Al 2 O 3 催化剂的CO转化率和CO 2 转化率始终高于Ni/CeO 2 催化剂。
为了考察载体对共甲烷化反应中CO和CO 2 转化的贡献，设计三组不同的催化剂装填方式：一是将Ni/CeO 2 和Ni/Al 2 O 3 催化剂各0.5g混合均匀后加入反应器中（混合装催化剂）；二是将0.5g Ni/Al 2 O 3 催化剂和0.5g Ni/CeO 2 催化剂用石英棉分隔，顺着气流方向分层放置于反应器中（分层装催化剂）；三是将1g Ni/CeO 2 -Al 2 O 3 催化剂置于反应器中分别进行评价，反应温度为450℃。
三个反应体系的催化剂评价结果如图2所示。从图2(b)中可以看出，三个催化体系的CO转化率均随着CO/CO 2 比例的增加而逐渐升高并接近于平衡转化率，而CO 2 转化率则不断降低[图2(c)]。其中，分层装填催化剂的反应体系CO 2 转化率最高。这主要是由于在该反应体系中，CO在气流方向的上层Ni/Al 2 O 3 催化剂床层中优先完成甲烷化反应，而副产物及原料气中的CO 2 分子继续向下层Ni/CeO 2 催化床层移动，由于此时大部分CO已经被转化，CO 2 分子受CO的抑制影响明显减弱，因而提高了其CO 2 转化率。而对于Ni/CeO 2 -Al 2 O 3 催化剂，其针对共甲烷化体系的CO 2 催化活性明显强于Ni/CeO 2 和Ni/Al 2 O 3 催化剂物理混合的催化效果。
图2 共甲烷化反应在不同Ni基催化剂及
不同催化体系作用下的催化活性
2.3
结果与讨论
催化剂的物理特性主要由其载体决定，因此采用N 2 吸附-脱附等温线计算各催化剂的比表面积、孔容和孔径分布等，主要结果见表1。Ni/Al 2 O 3 催化剂的比表面积最大，而Ni/CeO 2 催化剂的比表面积较小，复合载体CeO 2 -Al 2 O 3 负载Ni基催化剂比表面积介于两者之间，但三个催化剂的孔容和平均孔径差别不大。
表1 不同Ni基催化剂的结构和物理性质
图3为不同载体Ni基催化剂焙烧后的XRD谱图，可以看出三个催化剂样品均在2 θ =37.2°、43.3°、62.9°处有明显的衍射峰，分别归属于NiO (111)、(200)和(220)晶面。除此之外，Ni/Al 2 O 3 样品在2 θ =20.9°处出现单斜晶相Al 2 O 3 的特征衍射峰，2 θ =45.9°和66.9°处衍射峰可能是立方晶相Al 2 O 3 和NiAl 2 O 4 尖晶石的衍射峰相互叠加产生的。Ni/CeO 2 样品在2 θ =28.5°、33.1°、47.5°、56.3°出现的衍射峰分别对应CeO 2 (111)、(200)、(220)、(311)晶面。Ni/CeO 2 -Al 2 O 3 样品既有CeO 2 的特征衍射峰，也有单斜晶相Al 2 O 3 的特征衍射峰，但未出现2 θ =45.9°和66.6°处的特征衍射峰，说明CeO 2 的加入改变了部分Al 2 O 3 的晶相或降低了NiO与Al 2 O 3 间的相互作用，导致其在焙烧过程中没有形成NiAl 2 O 4 。
图3 不同载体Ni基催化剂的XRD谱图
在共甲烷化反应中，H 2 的吸附与解离、CO以及CO 2 的吸附活化均是影响反应活性的关键步骤。在加氢催化反应中，金属Ni被认为是H 2 和CO活化的主要活性位点，因此催化剂中NiO只有被还原成Ni0的形式才能催化反应，催化剂表面不同形态的NiO与催化活性有密切关系。单一载体和复合载体Ni基催化剂的H 2 -TPR表征结果如图4所示。根据还原峰的位置，一般将NiO分为：Ⅰ型（还原峰介于250~500℃）为自由态NiO，活性组分与载体的作用较弱，Ⅱ型（还原峰介于520~700℃）为分散态NiO，与载体的相互作强度介于Ⅰ型和Ⅲ型之间，Ⅲ型（还原峰介于730~840℃）为固定态NiO，与载体的相互作用最强，故活性组分较难移动且较难还原。
图4 不同载体Ni基催化剂的H ` -TPR曲线
从图4可以看出，Ni/Al 2 O 3 催化剂还原峰温度范围较宽，Ⅱ区分散态NiO含量较高，这主要是由于活性组分与载体之间相互作用强，形成难还原的NiAl 2 O 4 。而以CeO 2 和CeO 2 -Al 2 O 3 为载体的催化剂其还原峰主要集中在Ⅰ区（低温区），表明催化剂表面活性组分主要以自由态NiO存在，NiO容易被还原，这也与图3中XRD结果一致。同时由H 2 -TPR结果可知，反应前三个催化剂在600℃下经体积分数10%的H 2 /N 2 处理4h后，NiO均可被充分还原成金属Ni，从而催化H 2 和CO活化。
H 2 和CO的吸附活化与金属Ni的直径、比表面积及金属和载体的相互作用有关。为了考察催化剂中活性金属的数量和分散程度，对催化剂进行H 2 -TPD表征，结果如图5(a)所示。三个催化剂在较低温度下（400℃）的脱附峰则归属于催化剂表面的强吸附位，由催化剂底部强烈键合的H 2 和氢溢流产生。三个催化剂H 2 吸附量的计算结果如表2所示，Ni/Al 2 O 3 和Ni/CeO 2 -Al 2 O 3 催化剂具有较高的H 2 吸附量，分别为242μmol/g cat 和194μmol/g cat 。
图5 不同载体Ni基催化剂的H 2 -TPD
和CO 2 -TPD曲线
表2 不同载体Ni基催化剂的化学吸附计算结果
通过化学计量数H/Ni为1计算所得的活性金属Ni的表面积、金属分散度、Ni晶粒平均直径如表2所示。三个Ni基催化剂活性金属的分散度大小顺序为Ni/Al 2 O 3 >Ni/CeO 2 -Al 2 O 3 >Ni/CeO 2 。Ni/Al 2 O 3 催化剂中Ni原子的粒径较小，这是因为该催化剂比表面积较大，且NiO和载体之间相互作用较强，使得还原后的Ni/Al 2 O 3 催化剂具有高金属分散度和Ni表面积。
CO 2 作为一种酸性气体，在催化反应中通常吸附在催化剂表面的碱性位上再活化为中间产物。因此CO 2 的脱附温度和脱附量可显示出催化剂碱性中心的强弱和数量及其吸附活化CO 2 的能力。本文对不同载体负载的Ni基催化剂分别进行CO 2 -TPD表征，结果如图5(b)所示。可以看出三个样品含有3种碱性中心：85~180℃的低温CO 2 脱附峰归属于弱碱性吸附位，180~280℃的脱附峰归属于中强碱中心，以及280~550℃归属于强碱中心的CO 2 脱附峰。Ni/CeO 2 催化剂CO 2 脱附峰温度范围较宽，含有3种碱性中心，但主要集中在弱碱性吸附位和中强碱性位，Ni/CeO 2 -Al 2 O 3 催化剂则含弱碱性吸附位和强碱性位，而Ni/Al 2 O 3 催化剂弱碱性位含量相对较少，主要集中在强碱中心。结合脱附峰位置可知，在低于300℃下CO 2 更易在Ni/CeO 2 和Ni/CeO 2 -Al 2 O 3 催化剂上吸附活化。对CO 2 脱附峰面积计算得到三个催化剂Ni/Al 2 O 3 、Ni/CeO 2 、Ni/CeO 2 -Al 2 O 3 对CO 2 的吸附量分别为24μmol/g、63μmol/g、45μmol/g（表2）。
Ni/Al 2 O 3 催化剂具备较大的比表面积和较高的金属分散度，使得其对CO的吸附活性能力较好，有利于CO转化；Ni/CeO 2 催化剂对CO 2 的吸附能力要强于Ni/Al 2 O 3 催化剂。因此在CO x 共甲烷化反应过程[图(1)]中，CO转化率Ni/Al 2 O 3 >Ni/CeO 2 ，而CO 2 转化率则Ni/CeO 2 >Ni/Al 2 O 3 。
图2(a)中Ni/CeO 2 -Al 2 O 3 催化剂结合了Ni/CeO 2 和Ni/Al 2 O 3 两种催化剂的优势，既具有较大的比表面积，提高了金属的分散度，可以吸附活化CO和H 2 ，同时又具备较多的CO 2 吸附活化中心，因此同时提升CO x 共甲烷化体系中CO和CO 2 转化率。
研究表明在CO 2 甲烷化反应中，催化剂载体或活性组分与载体间的界面效应使得CO 2 甲烷化中间产物不同，从而影响甲烷化反应速率和反应机理。因此本文对Ni/CeO 2 和Ni/Al 2 O 3 催化剂分别进行CO 2 吸附原位红外表征，结果如图6所示。图6(a)为Ni/CeO 2 催化剂在50~350℃下分别吸附CO 2 后测得的原位红外谱图，可以看出50℃时，该样品在1607cm -1 、1415cm -1 、1293cm -1 和1217cm -1 处出现特征谱带，归属于碳酸氢盐物种。随着温度升高，碳酸氢盐物种的特征谱带消失，当反应温度为250℃时，1567cm -1 、1494cm -1 、1349cm -1 处出现新的谱带，其中前一处归属于双齿碳酸盐物种，后两处归属于单齿碳酸盐物种；随着温度继续升高至300℃，双齿碳酸盐物种消失，单齿碳酸盐物种峰强度增强。图6(b)为Ni/Al 2 O 3 催化剂吸附CO 2 后的原位红外谱图。Ni/Al 2 O 3 催化剂在50℃吸附CO 2 后产生了碳酸氢盐物种（1648cm -1 、1437cm -1 和1228cm -1 ）。随着温度升高，碳酸氢盐物种的谱带强度逐渐降低，并在1584cm -1 和1524cm -1 处出现了双齿碳酸盐的新谱带，强度随着温度升高逐渐增强，但350℃时样品仍存在碳酸氢盐物种的特征谱带。
图6 不同载体Ni基催化剂吸附CO 2 后的
原位红外图谱
分析图6(a)、(b)发现，碳酸氢盐热稳定性较差，在一定温度下会在载体表面分解形成双齿碳酸盐或单齿碳酸盐，如Ni/CeO 2 催化剂以生成单齿碳酸盐为主，尤其是当反应温度高于250℃时，而Ni/Al 2 O 3 催化剂则主要生成双齿碳酸盐，且转化速率较低。Pan等采用原位红外技术也发现CO 2 吸附在载体的—OH基团上，会形成双齿碳酸盐物种，该物种与活性金属活化的氢反应生成双齿甲酸盐物种，然后再加氢生成甲烷；而对于含有氧空位和低中强度碱性位的催化剂，除上述反应路径外，CO 2 还可以吸附在O 2 -上形成单齿碳酸盐物种，通过加氢形成单齿甲酸盐物种，再氢化生成甲烷。而单齿甲酸盐加氢生成甲烷的速率要快于双齿甲酸盐，因此Ni/Al 2 O 3 催化剂表面缺乏氧空位，导致CO 2 只能吸附在表面—OH上，形成双齿碳酸盐，而通过掺杂具有较高含量氧空位的CeO 2 形成的复合载体，将有助于反应通过单齿甲酸盐路径发生，从而有利于提高催化剂的CO 2 甲烷化活性。这与图1和图2中CO 2 转化率结果一致。
3
结论
通过沉积沉淀法分别制备Ni/Al 2 O 3 、Ni/CeO 2 和Ni/CeO 2 -Al 2 O 3 催化剂，并采用固定床反应器考察催化剂在CO和CO 2 共存体系的甲烷化性能。结合N 2 吸附-脱附、XRD、H 2 -TPR、H 2 -TPD、CO 2 -TPD和原位红外等表征技术，主要结论如下。
（1）在CO x 共甲烷化反应中，CO转化率Ni/Al 2 O 3 >Ni/CeO 2 ，而CO 2 转化率Ni/CeO 2 >Ni/Al 2 O 3 ；采用Ni/CeO 2 -Al 2 O 3 催化剂催化CO x 共甲烷化反应，可在维持较高CO 2 转化率的同时实现与Ni/Al 2 O 3 相同的CO转化率。
（2）XRD和H 2 -TPR结果表明，CeO 2 掺杂Al 2 O 3 复合载体可降低活性组分Ni与Al 2 O 3 间的相互作用，从而使NiO易还原，但还原后金属分散度和活性表面积较Ni/Al 2 O 3 降低，从而影响甲烷化反应中反应物H 2 的吸附量，但同时由于CeO 2 的掺杂，却可明显提高催化剂吸附活化CO 2 的能力。
（3）CO 2 吸附原位红外表征发现主要是由于Ce的掺杂可以提高载体表面低中强度碱性位，促使共甲烷过程中CO 2 吸附活化并形成单齿碳酸盐，通过快速加氢反应生成目标产物甲烷。而Ni/Al 2 O 3 受限于其对CO 2 的吸附容量，导致其在共甲烷化体系中较低的CO 2 转化率。
作者简介 ● ●
第一作者：马源 ，博士研究生，研究方向为纳米材料的制备与表征。
通信作者：刘姣 ，副研究员，硕士生导师，研究方向为能源化工、催化反应工程。
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