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兰化所毕迎普团队：光催化CO2制CO，选择性近100%，产率提升20倍！

时间：2023-12-12 来源： 浏览：

兰化所毕迎普团队：光催化CO2制CO，选择性近100%，产率提升20倍！

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Power-to-X （聚焦CO2、H2的捕集分离与高附加值可持续利用）

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太阳能驱动的光催化是将CO2和H2O直接转化为含碳化学品的有效策略，其中 光催化CO2还原为CO 对于大宗化学品制造和医药来说是一种非常有前景的工艺。成功的关键是开发高效的光催化剂， 具有优异的电荷分离/转移能力和丰富的二氧化碳吸附、活化和质子化活性位点。  尽管付出了很多努力， 大多数用于二氧化碳还原的光催化系统对于二氧化碳生产的活性和选择性仍然相对较差，这使得显着提高催化活性和选择性以实现高效二氧化碳转化成为一个挑战。
近年来， 铋基半导体 由于其独特的电子结构、适当的带隙、可调的表面结构和无毒性质，在光催化二氧化碳减排方面引起了广泛关注。理论计算表明， Bi基半导体的价带边缘主要由Bi 6s 和O 2p 杂化轨道组成，有效促进光生载流子的传输并降低带隙能量。 在这些半导体中，烧绿石锡酸铋（Bi2Sn2O7）以其[SnO6]八面体和共角Bi4O四面体的顶点空间结构脱颖而出，偏离了标准立方晶格对称性。
然而， 原始的 Bi2Sn2O7 光催化剂对 CO2 还原的转化活性较低，这主要是由于高电荷重组和缺乏催化活性位点 。相反， 在各种载体中合理设计和构建空间受限的亚纳米金属簇已被广泛研究，作为在热催化和电催化反应中实现高活性和选择性的有前途的策略。 限制效应创造了独特的化学环境，可以调节催化反应的能量和动力学。因此，通过利用具有大相关Bi原子位移的共享角Bi4O四面体，在烧绿石Bi2Sn2O7中原位形成Bi簇可以为CO2吸附/活化和电荷分离/传输提供潜在的能力，从而实现有效的CO2还原。
【液态阳光】 获悉，近日， 中国科学院 兰州化学物理研究所 毕迎普研究员 团队 报道了一种简便的方法，可在 Bi2Sn2O7 中原位构建空间受限的亚纳米 Bi 金属簇，从而显着增强太阳能驱动的光催化 CO2 还原。 这些受限的Bi簇促进电荷分离、电子富集，并为CO2吸附/活化CO形成提供催化活性位点。 光催化活性和CO2还原为CO的选择性显着提升， CO产率高达114.1 μmol•g-1•h-1，是原始Bi2Sn2O7的20倍以上 。 在光催化剂中合理构建空间受限的金属簇应该是有效促进二氧化碳减排活动的一个有前途的策略。
图1 制备路线及其物理化学表征
使用 PVP 作为还原剂，通过一步水热法合成了 Bi2Sn2O7 光催化剂（Bi-Bi2Sn2O7）中空间受限的亚纳米 Bi 簇。所得Bi-Bi2Sn2O7纳米晶具有均匀的直径和高分散性，直径约0.43 nm的金属Bi簇均匀地分散在晶格上。 由于Bi4O四面体原位转变为金属Bi团簇，Bi2Sn2O7的结晶度有所降低，进一步证明了Bi2Sn2O7光催化剂中受限的Bi团簇。 亚纳米Bi团簇的限域效应可以有效增强400-800 nm波长范围内的可见光吸收，这应归因于限域Bi金属团簇独特的等离子体效应。
图2 光催化性能
随后，在模拟太阳光照射下评估了 Bi-Bi2Sn2O7 的 CO2 还原光催化性能。Bi-Bi2Sn2O7表现出优异的光催化活性，2小时后CO含量高达228.2 μmol•g-1，远高于原始Bi2Sn2O7和金属Bi。 CO2 还原成 CO 的选择性接近 100%，未检测到其他含碳产物 。 循环实验表明，该光催化剂还表现出优异的稳定性和结构稳定性。同位素示踪实验证实所形成的CO源自光催化CO2转化。在300-800 nm的整个波长范围内观察到光催化CO析出活性。受限的Bi团簇不仅促进了CO2光还原活性，而且还增加了太阳光的利用率。光电化学测量表明，与原始 Bi2Sn2O7 相比 ，Bi-Bi2Sn2O7 具有更高的光电流密度和更好的电荷转移能力。 这些结果表明， 受限的亚纳米Bi团簇有效促进电荷分离和迁移，从而实现高效的CO2还原活性。
图3 反应机理解释
PL、TR-PL 和 TR-TAS 旨在探索 Bi2Sn2O7 中受限 Bi 团簇的影响。Bi2Sn2O7 中金属 Bi 簇的形成降低了 PL 峰值强度， 表明抑制光生电子空穴对复合的能力更有效。 Bi-Bi2Sn2O7的平均载流子寿命比原始Bi2Sn2O7长得多，并且与Bi2Sn2O7相比，Bi-Bi2Sn2O7具有更高的吸收峰和更长的载流子寿命。金属Bi簇的引入显着促进了CO2分子的化学吸附，相关电化学结果可以进一步支持这一点。
原位 FTIR 光谱显示，Bi-Bi2Sn2O7 表面更有效地提供反应位点，促进 *COOH 中间体的生成以及随后 *CO 质子化形成 CO，由于强烈的 COO 拉伸而促进 CO2 活化振动。 CO2-TPD和原位FTIR结果表明，Bi-Bi2Sn2O7比原始Bi2Sn2O7样品对CO2分子表现出更高的吸附和活化能力。
图4 (A) 用于探索激发态下表面电子结构和化学态的 QIS-XPS 示意图 (B)、Bi 4f (C) 和 Sn 3d (D) 的高分辨率 SI-XPS 光谱 (E) Bi-Bi2Sn2O7 样品上 CO2 还原的可能光催化过程。
使用准原位X射线光电子能谱（QIS-XPS）分析了Bi-Bi2Sn2O7在CO2吸附和活化过程中表面原子的电子结构和化学状态。在 C 1s 光谱中观察到 CO2 吸附和解离，由 *CO2 和 *CO 峰表示。Sn 3d 峰没有显示出显着变化。 在光照射下，*CO2峰的强度降低，而*CO峰的强度增加，表明CO2在Bi-Bi2Sn2O7表面上进一步吸附/解离。 Bi-Bi 峰增强并移至较低结合能位置，表明电子在金属 Bi 簇上富集。Sn 3d 峰没有观察到显着变化。这些结果证实了Bi金属簇在CO2分子的吸附/活化中的关键作用。
基于这些发现， 提出了一种可能的机制，其中具有富集电子的空间限制的金属Bi簇促进CO2吸收并促进*CO2随后在光照射下质子化以形成*COOH中间体。 然后，*COOH 中间体通过质子和电子转移被还原，导致 *CO 解吸和 CO 形成。Bi2Sn2O7 中 Bi 金属簇的存在为光催化 CO2 还原为 CO 提供了有效的反应通道
https://doi.org/10.1002/anie.202316459
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