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低配位主族元素化学Chem：首例稳定的三线态锑宾

时间：2023-05-27 来源：浏览：

低配位主族元素化学Chem：首例稳定的三线态锑宾

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低价态主族元素化合物由于它们在小分子催化活化方面的潜在应用价值引起了实验和理论化学家的广泛关注。重氮宾 (Pnictinides, R-E: E = P、As、Sb or Bi) 是一类非常重要的活性中间体，它们的特征是单线态或三线态基态，这取决于取代基的电子性质。由于重氮宾的高反应活性，在常规实验室条件下的分离仍然是一项具有挑战性的难题。2016年，美国加州大学Bertrand教授课题组报道了目前唯一一例单取代磷宾，他们通过光谱学与反应性验证了物理化学性质，但并没有得到晶体结构。

苏州大学谭庚文 课题组一直致力于低配位主族元素化合物的分离与表征。在前期的工作中，他们利用一种大空间位阻芳基配体，在高活性卡拜自由基重元素类似物的合成方面取得了一定的研究成果（ Nat. Chem . 2023 , 15 , 200-205，点击阅读详细 ; J. Am. Chem. Soc . 2023 , 145 , 6914-6920，点击阅读详细）。近日该课题组利用他们发展的大空间位阻芳基配体稳定的Sb(Ⅲ)化合物前驱体MsFluind*-Sb Br ₂ ( 3 ) 与2当量K C ₈ （或与1当量二聚镁试剂LMgMgL, L = CH(MeCNMes ) ₂ ; Mes = 2,4,6- Me ₃ C ₆ H ₂ )）反应（图1a），得到了 首例可分离的单取代锑宾化合物MsFluind*-Sb (4) ，并通过单晶X-射线衍射确定了化合物的几何结构（图1b）。单晶结构表明化合物 4 中Sb1–C1键长为2.143(6) Å，表明其单键特征。邻近的分子间Sb•••Sb的距离为13.14 Å，表明它们之间不存在化学键相互作用。同时发现锑原子和配体两侧芴环取代基上的碳原子最短距离为3.241(2) Å，表明锑原子和芴环仅存在范德华力相互作用，而不存在共价键相互作用。这些数据说明化合物 4 中的Sb原子具有单配位的几何构型。核磁共振光谱显示 4 的 ¹ H 和 ¹³ C 谱宽急剧增宽( δ ¹ H : –82.34 - 14.46; ¹³ C –236.7 - 277.3 ppm)，表明其很有可能是顺磁性物质。

为了进一步理解化合物 4 的电子结构， 中国科学院大连化学物理研究所 的 叶生发 教授团队进行了超导量子干涉测试（SQUID）和理论计算的研究。测试SQUID显示化合物 4 的磁化率ꭓT随温度的升高而升高，并且在300 K仍没有达到双自由基的理想值1 emu K mo l ^–1 （图1c）。在对其分析时无法拟合为单线态物质 (χTIP = 1200 × 10 ^–6 emu/mol)。为此，利用 g _iso = 2.0和 S = 1自旋哈密顿模型，由于其轴对称的几何构型，所以把 E/D 固定为0进行拟合，得出零场分裂能 D = 1,030 ± 20 c m ^–1 。由于存在如此大的零场分裂能，使得 Ms = 0能级占主导，从而使得磁化率ꭓT的室温值远小于理论值。

图1. a）锑宾 4 的合成路线；b) 锑宾 4 的晶体结构；c) 锑宾 4 的SQUID测试曲线

为了进一步研究化合物 4 的电子结构对其进行量子化学计算。作者基于CASSCF/NEVPT2对简化模型 4ʹ 进行了高度相关波函数计算， 4ʹ 中支撑配体上的取代基由H原子替代。为了较好地描述 4ʹ 中Sb原子与中心苯基 (Ph) 部分之间的共价键，作者将上述活性区域内的12个电子分配到11个轨道中，它们分别是Sb–C σ和σ*轨道，Sb 5s和5p轨道，以及6个Ph π和π*轨道。理论结果表明， 4ʹ 的三线态基态的电子构型为 (Sb 5s) ² (Ph π _1,2,3 ) ⁶ (Sb–C σ _z ) ² (Sb 5p _x ) ¹ (Sb 5p _y ) ¹ (Ph π ^* _4,5,6 ) ⁰ (Sb–C σ ^* _z ) ⁰ ，占波函数的86%，比其闭壳层单线态最低能量低15.7 kcal/mol。因此，对于该三线态化合物仅存在一个由Sb 5 p _z 和C 2 p _z 原子轨道形成的σ键。根据自旋密度分布计算结果，Sb原子上自旋密度为1.97，而整个苯环仅为0.01。同时 ab initio calculations得出： g _iso = 1.96, D = 940 c m ^–1 ,以及 E/D = 0.02 c m ^–1 。这些参数和SQUID的测试结果接近。

为了更好的揭示化合物 4 的电子结构与化学性质，作者对其反应性进行了探究（图2）。化合物 4 具有双亲反应性，可以分别与路易斯酸性的二壬羰基铁 ( Fe ₂ CO ₉ ) 及路易斯碱性的氮杂环卡宾 ( ^Me N HC) 反应得到化合物 5 和化合物 6 。此外， 4 还能与不饱和底物反应可以得到含Sb的杂环化合物，其中 4 和2,3-二甲基-1,3-丁二烯通过[4+1]环加成反应得到化合物 7 ，和4-叔丁基苯基乙炔通过[2+1]环加成反应得到化合物 8 。

图2. 锑宾 4 的反应性

小结

该研究利用大位阻芳基配体实现了首例单取代三线态基态锑宾的分离与表征，有助于人们理解重氮宾及其类似物的结构和反应化学。今后，作者将继续拓展该配体体系在其他活性化合物的分离与表征方面的价值，并将其应用于惰性小分子的活化与催化转化等方面的研究。上述研究成果近期发表在 Chem 上。文章第一作者为 吴梦圆、李浩 和陈旺，通讯作者为 谭庚文 教授和 叶生发 教授。

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