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苏大路建美教授/李华教授团队 Adv. Mater.: 光催化剂结构调控优化羟基自由基生成途径实现高效光催化氧化

时间：2023-10-25 来源： 浏览：

苏大路建美教授/李华教授团队 Adv. Mater.: 光催化剂结构调控优化羟基自由基生成途径实现高效光催化氧化

光电催化人 化学与材料科学
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废水中苯酚的开环是光催化降解过程中的关键步骤。催化活性物质(•OH)的高选择性生成对促进这一过程提出了重大的科学挑战。因此， 苏州大学路建美教授、李华教授团队 提出了一种设计单原子COFs (M-COFs)光催化剂的新方法。含有丰富N和O螯合位点的亚胺基链的选择为金属原子的锚定提供了坚实的基础。这些分散的金属原子对光电子具有快速的积累和转移能力，而2D-COFs的周期性π共轭结构为其建立了一个有效的平台。此外，COFs中亚胺键的Lewis酸性质可以提高其对O2、N2等具有Lewis碱性质气体的吸附能力。实验结果表明，基于该概念设计的Pd2+@ Tp-TAPT, 具有高效的氧吸附性能，具有高选择性，遵循O2→•O2 -→H2O2→•OH的反应路径，可在10分钟内光催化降解难降解苯酚。预计，通过先进的材料设计理念选择性地生成催化活性物种，将为未来实现精确的材料催化提供重要的参考。
近日， 相关研究工作以“ Structural Regulation of Photocatalyst to Optimize Hydroxyl Radical Production Pathways for Highly  Efficient Photocatalytic Oxidation”为题发表在  Advanced Materials 上。
图1。(a) Mn+@Tp-TAPT制备示意图，(b, f) Tp-TAPT的SEM和TEM图像，(c, g) Pd2+@Tp-TAPT， (d, h) Cu2+@Tp-TAPT， (e, i) Fe3+@Tp-TAPT， (j) HAADF-STEM和Pd2+@Tp-TAPT的EDX映射和(k) Pd2+@Tp-TAPT的HAADF-STEM图像。
图2 (a)粉末XRD谱图，(b)制备样品的FT-IR谱图和Pd2+@ Tp-TAPT 的高分辨率XPS谱图(c) c1， (d) N 1s， (e) O 1s和(f) Pd 3d。
图3。(a) Pd +@Tp-TAPT、Pd箔和PdO在Pd k边的XANES光谱，(b) Pd +@Tp-TAPT、Pd箔和PdO在R空间的傅里叶变换(FT)， (c) Pd2+@Tp-TAPT在k空间和R空间的FT- exafs光谱拟合结果，(d-f) Pd箔的WT-EXAFS分析，PdO和Pd2+@ Tp-TAPT 和(g) Pd在 Tp-TAPT 中可能的配位的形成能。
图4。(a)制备样品的紫外-可见DRS光谱，(b) Pd2+@Tp-TAPT的Tauc图，(c) Pd2+@Tp-TAPT的Mott-Schottky图，(d)制备样品的能带结构，(e) Pd2+@Tp-TAPT的KPFM形貌图和相应的Pd2+@Tp-TAPT的表面势图(f)在黑暗和(g)光照下，(h)截面表面电位图像，(i) PL光谱，(j) TRPL衰减光谱，(k)电化学阻抗谱(EIS)和(l)制备样品的光电流响应。
图5. (a)苯酚在Pd2+@ Tp-TAPT 上的吸附动力学及拟一级和拟二级模型的非线性拟合;(b)苯酚在Pd2+@ tp - tap上的吸附等温线及Langmuir和Freundlich模型的非线性拟合;(c)制备的样品对苯酚的光催化去除性能;(d)苯酚光降解的一级动力学曲线。(e)不同催化剂浓度下Pd2+@  Tp-TAPT 的光催化活性，(f)降解动力学速率常数(min−1)，(g)苯酚吸附和光降解的HPLC色谱图，以及(h) Pd2+@ Tp-TAPT 的循环光催化实验。

图6. (a)制备样品光催化生成NH4 +， (b)光催化生成NH4 +用于Pd2+@Tp-TAPT循环稳定性测试，(c) Pd2+@Tp-TAPT固定N2的表观量子效率，(d)对照Pd2+@Tp-TAPT光催化固氮后溶液的核磁共振氢谱(600 MHz)和(f) Pd2+@Tp-TAPT光催化固氮过程中的原位FTIR光谱。

图7. (a)不同清除剂对Pd2+@TpTAPT光降解过程的影响，(b)降解动力学速率常数(min−1)，(c) DMPO•O2 -， (d) DMPO-•OH的ESR光谱，(e)提出了Pd2+@TpTAPT光降解2,4,6- tcp和苯酚的途径，(f)静电势表面图和基态计算Pd2+@TpTAPT的HUMO和LUMO及(g) Pd2+@TpTAPT的光催化机理。
综上，成功地实现了金属原子与Tp-TAPT之间的配位相互作用，使得金属单原子在COFs上高度分散、均匀加载。这些M-COFs通过金属单原子催化光生电子的高效积累和转移，优化了•OH的生成路径，保证了O2→•O2 -→H2O2→•OH的有效转化。其中，Pd2+@  Tp-TAPT 在酚类污染物的吸附和光降解方面表现出优异的光降解能力，在光催化固氮方面表现出高效的催化活性和选择性。更重要的是，这种光催化剂显著的稳定性和多功能性为实际应用提供了很大的希望。这项工作为设计载流子高效迁移的光催化材料提供了新的思路突破传统的•OH生成路径，实现高效的太阳能驱动光化学应用。

原文链接

https://doi.org/10.1002/adma.202306758

相关进展

苏大路建美教授、徐庆锋教授与NTU徐梽川教授ACS AMI:铁取代锌钴氧化物尖晶石用于电催化氧化甘油制备高附加值C1-C3化合物

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