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兰州大学卜伟锋教授团队 Chem. Sci.：NIR-II磷光两性离子异氰基铑(I)配合物

时间：2023-10-25 来源： 浏览：

兰州大学卜伟锋教授团队 Chem. Sci.：NIR-II磷光两性离子异氰基铑(I)配合物

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近红外二区发光材料（ NIR-II ， 1000-1700 nm ）在生物成像、电信以及光电等领域 具有广阔的应用前景。目前典型的 NIR-II 发光材料包括有纳米粒子、稀土配合物、有机染料、以及以 NIR-II 发光有机染料为配体的铂 (II) 和钌 (II) 配合物。近期的个案研究发现丰产金属配合物，如钒 (III) 、铬 (III) 配合物，可在溶液中产生 NIR-II 发光。另一方面，基于金属 − 金属和 π−π 堆积相互作用的平面方形 d 8 金属配合物展现出可调控的自组装行为，由此产生的磷光发射带向低能方向移动。例如，异氰基铑 (I) 配合物的单体发射带出现在 510−588 nm 之间，基于 Rh(I)···Rh(I) 相互作用形成的二聚体的发射带红移到 654−714 nm 之间，而三聚体和齐聚物则进一步红移直 806 nm 和（共存的 812 、 940 、 1013 nm ）。基于这一持续的发射带红移的趋势，我们认为可以通过加强 Rh(I)···Rh(I) 相互作用并形成三聚体和齐聚物来开发 NIR-II 发光。然而，到目前为止，具有 NIR-II 发射的铑 (I) 配合物却鲜有报道，很可能源于其固有的对称配位模式，进而限制了其结构多样性。
图 1.   两性离子铑 (I) 配合物 [Rh (C≡N- 芳基 ) 3 (C≡N-4- 苯甲酸根 )] （ 1 − 6 ）的合成路线
近日， 兰州大学卜伟锋教授团队 在 Chemical Science 上发表了题为“ Synthesis, supramolecular aggregation, and NIR-II phosphorescence of isocyanorhodium(I) zwitterions ”的论文。如图 1 所示，作者设计并合成了具有非对称结构的两性离子铑 (I) 配合物 [Rh(C≡N- 芳基 ) 3 (C≡N-4- 苯甲酸根 )] （ 1 − 6 ）。有趣的是， 2 和 5 在甲醇 / 水混合溶剂中（ 1.0 × 10 − 4  mol L − 1 ）表现出明显的颜色变化。当 2 的甲醇溶液中的水含量增加时，溶液颜色从淡黄色（ 100% 甲醇含量）变为紫色（ 50% 水含量），最后变为蓝色（ 90%−99% 水含量，图 2a ）。与之不同的是， 5 在甲醇 / 水混合溶剂中显示出从淡黄色（ 100% 甲醇含量）到蓝色（ 20% 水含量）再到绿色（水含量超过 50% ，图 2b ）的颜色变化。随着溶液中水含量的增加， 2 在 546 nm 处的二聚体吸收带逐渐增强，并红移到 635 nm ，归属于三聚体的 4dσ*(Rh 3 ) → 5pσ(Rh 3 )/π*( 芳基异腈配体 ) 跃迁（图 2c ）。在 5 的甲醇 / 水混合溶剂中，随着溶液中水含量的增加， 696 nm 处的三聚体吸收逐渐红移至 790 nm ，同时强度也稳步增加（图 2e ）。后一低能吸收则归属于齐聚物的 4dσ*(Rh n ) → 5pσ(Rh n )/π*( 芳基异腈配体 ) （ n >3 ）跃迁。利用溶剂依赖平衡模型拟合这些吸收变化发现 2 和 5 的溶剂诱导组装过程遵循等温聚集机理（图 2d 和 h ）。这些溶液颜色和光谱变化是由于随着含水量的增加，亲水 − 疏水效应和 π−π 堆积相互作用增强，进而强化了 Rh(I)···Rh(I) 相互作用。
当水含量超过 60% 时， 2 显示出 1005 nm 的 NIR-II 发射带，并且其强度在 90%−99% 的水含量下达到最大值（图 2e 和 f ）。与 2 相比， 5 在 1120 nm 处显示出 NIR-II 发射，并在 1220 nm 处出现肩峰（图 2i 和 j ）。在含水量为 99% 的溶液中， 2 在 1005 nm 处和 5 在 1120 nm 处的发射强度分别是在甲醇中的 360 和 150 倍，表明通过溶剂诱导策略可控制 2 和 5 的 NIR-II 发光强度。这些发光变化与上述在甲醇 / 水混合溶剂中的吸收光谱研究一致。这两个 NIR-II 发射带归属于 3 [4dσ*(Rh n ) → 5pσ(Rh n )/π*( 芳基异腈配体 ) ， n  ≥ 3] 激发态。同时， 2 和 5 具有大的斯托克斯位移（ 370 nm 、 5798 cm − 1 ； 330 nm 、 3730 cm − 1 ）、高的量子产率（ 6.52% 和 2.81% ）和微秒级的发光寿命。
图 2   2 （ a ）和 5 （ b ）在甲醇 / 水混合溶剂中的照片及其各自的 NIR-II 发光照片（ 1.0×10 −4  mol L −1 ）。随着混合溶剂中水含量的增加，对应的 2 （ c ）和 5 （ g ）的紫外 - 可见吸收光谱。 2 （ d ）在 635 和 5 （ h ）在 790 nm 处的归一化聚集度与甲醇体积分数的溶剂依赖性拟合曲线。 2 （ e ）和 5 （ i ）的发射光谱。 2 （ f ）和 5 （ j ）在 1005 和 1120 nm 处的相对发光强度与水含量的关系图。
在 DSPE-PEG2000 的辅助下，作者在磷酸盐缓冲盐（ PBS ， pH = 7.4 ）水溶液中构建了含有 2 和 5 的聚合物纳米粒子（ 2-PN 和 5-PN ），并应用于磷光生物成像（图 3a 和 b ）。 2-PN （海蓝色）和 5-PN （绿色）的水溶液分别在 685 和 810 nm 处展现出吸收带。相应地， 2-PN 和 5-PN 的发射带分别红移到 1070 和 1130 nm ，进一步展现高的量子产率、大的斯托克斯位移和微秒级的发光寿命。通过尾静脉注射将聚合物纳米粒子注入到 Bel-7404 荷瘤裸鼠体内，在不同时间点进行 NIR-II 磷光成像监测。如图 3c 和 d 所示，注射后， 2-PN 和 5-PN 都能够通过 NIR-II 发光照亮肿瘤区域，它们的发光强度均在 24 小时达到最大值。随后，由于聚合物纳米粒子的自然代谢，发光信号的强度逐渐降低。
图 3   （ a ） 2-PN （海蓝色）和 5-PN （绿色）的 PBS 溶液照片及其对应的 NIR-II 发光照片。（ b ） 2-PN 和 5-PN 在 PBS （ 1.2×10 −4  mol L −1 ）中的紫外 - 可见吸收和发射光谱。（ c ） Bel-7404 荷瘤裸鼠在静脉注射 2-PN 和 5-PN 后不同时间点的体内 NIR-II 磷光生物成像。（ d ） 2-PN 和 5-PN 在不同时间点的平均发光强度（ MLI ）值。
这一研究首次报道了一系列不对称的两性离子铑 (I) 配合物 [Rh(C≡N- 芳基 ) 3 (C≡N-4- 苯甲酸根 )] （ 1 − 6 ），发现它们展现出强烈的溶液聚集倾向。这归因于 π−π 堆积和亲水 − 疏水相互作用有效地增强了 Rh(I)···Rh(I) 相互作用，进而在溶液中产生强的 NIR-II 磷光。聚合物纳米粒子 2-PN 和 5-PN 展示出优越 NIR-II 磷光成像能力。这项工作为 d 8 金属配合物 NIR-II 发光材料的提供了新的设计理念。
兰州大学化学化工学院博士研究生 卫文宣 为论文第一作者，兰州大学 卜伟锋 教授和南华大学 王俊 副教授为通讯作者。

原文链接

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/sc/d3sc03508e

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