合成与表征
为制备Cu-CuAlO
2
-Al
2
O
3
催化剂，首先利用简单的溶剂热方法合成了具有不同Cu/Al摩尔比的CuO
x
-CuAlO
2
-Al
2
O
3
前驱体和不含Al
2
O
3
的CuO
x
前驱体。CuO
x
-CuAlO
2
-Al
2
O
3
（Cu/Al=y: 1）前驱体的XRD图显示Cu
2
O、CuO和Al
2
O
3
相共存，CuO
x
前驱体由Cu
2
O和CuO相组成。低分辨率透射电镜（TEM）图像显示，CuO
x
纳米立方高度分散在CuO
x
-CuAlO
2
-Al
2
O
3
（Cu/Al=y: 1）前驱体的薄Al
2
O
3
纳米片上。对于CuO
x
-CuAlO
2
-Al
2
O
3
（Cu/Al=3: 1），HAADF-STEM图像和EDS元素映射图像证实，Cu和Al元素分别均匀分布在立方体CuO
x
和片状Al
2
O
3
上。此外，HR-TEM图像显示，将2.43 Å的有序晶格间距划分为Cu
2
O(111)平面，将2.51和2.32 Å分别划分为CuO的(-111)和(111)平面，与XRD结果一致。
图1. Cu-CuAlO
2
-Al
2
O
3
的表征
催化性能
在各种电极中，Cu-CuAlO
2
-Al
2
O
3
（Cu/Al=3: 1）对电化学CO
2
RR生成C
2
产物具有最高的FE，因而利用Cu-CuAlO
2
-Al
2
O
3
（Cu/Al=3: 1）作为模型电催化剂。在-0.77至-0.97 V的低电位范围内，CO和HCOO
−
是的主要产物。随着阴极电位越负，CO和HCOO
−
的FE逐渐减少，而C
2
H
4
和C
2
H
5
OH的FE逐渐增加。在约1.20 V的总电流密度为61.1 mA cm
-2
时，C
2
产物的FE可达85.6%（C
2
H
4
的71.1%和C
2
H
5
OH的14.5%）。在-1.15至-1.25 V之间，H
2
的FE低于10%，可有效抑制HER。值得注意的是，C
2
H
4
在-1.10至-1.30 V内的电位窗口为200 mV时，FE可维持在60%以上。在Cu-CuAlO
2
-Al
2
O
3
（Cu/Al=3: 1）电极上，C
2
H
4
的最大FE在-1.10至-1.30 V之间。结果表明，Cu-CuAlO
2
-Al
2
O
3
电极对CO
2
电还原C
2
产物具有良好的活性和选择性。
图2.电化学CO
2
RR性能
理论研究
从Cu-CuAlO
2
-Al
2
O
3
（Cu/Al=3: 1）催化剂在R空间的Cu
K
-edge吸附和FT-EXAFS光谱看出，Cu的价态为Cu
0
，电化学CO
2
RR后Cu的配位数保持良好，表明Cu位点具有超耐用性。利用XPS和原位拉曼光谱检测了Cu-CuAlO
2
-Al
2
O
3
（Cu/Al=3: 1）在不同电位下界面CuAlO
2
物种和高活性位点的变化。电化学CO
2
RR后，Cu-CuAlO
2
-Al
2
O
3
（Cu/Al=3: 1）催化剂的XPS Al 2p + Cu 3p谱图显示CuAlO
2
物种的Cu
+
特征峰。Cu-CuAlO
2
-Al
2
O
3
（Cu/Al=3: 1）催化剂的ESCA在电化学CO
2
RR作用300 h后下降，根据OH
−
吸附测量，由Cu(100)和Cu(hkl)位点组成的高活性位点是稳定的。结果表明，在严苛的电化学CO
2
RR下，原位CuAlO
2
稳定的高活性位点非常持久。
图3. Cu-CuAlO
2
-Al
2
O
3
（Cu/Al=3: 1）的演变
选择Cu(100)、Cu(100)/CuAlO
2
(001)、Cu(411)/ CuAlO
2
(001)作为模型进行计算。采用从头算DFT分子动力学模拟研究了Cu-CuAlO
2
-Al
2
O
3
在300 K温度和适当的平衡时间下添加1个电子时的稳定性。在Cu(100)、Cu(100)/CuAlO2(001)和改造Cu(411)/CuAlO
2
(001)平板模型中注入一个电子，以完美模拟电化学CO
2
RR过程中它们的结构演变。在Cu(100)、Cu(100)/CuAlO
2
(001)和重整Cu(411)/CuAlO
2
(001)上，从初始到最后的结构演变，总时间为5 ps。其中，Cu(100)是不稳定的，有一部分Cu(100)小面区域立即转变为Cu(111)表面。对于Cu(100)/CuAlO
2
(001)，CuAlO
2
(001)在前2 ps保持Cu(100)小面，但Cu(100)小面在最后3 ps也转变为Cu(111)表面。结果表明，Cu(411)/CuAlO
2
(001)杂化结构中的Cu(100)表面比纯Cu(100)和Cu(100)/CuAlO
2
(001)的表面稳定得多，与Cu-CuAlO
2
-Al
2
O
3
在电化学CO
2
RR下表现出优异稳定性的实验结果一致。
图4.从头算DFT分子动力学模拟
文献信息
Identifying an Interfacial Stabilizer for Regeneration-Free 300 h Electrochemical CO
2
Reduction to C
2
Products.
J. Am. Chem. Soc.
,
2022
, DOI: 10.1021/jacs.2c11109.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c11109.【做计算 找华算】华算科技专注理论计算服务、正版商业软件版权、全职海归计算团队，10000+成功案例！
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