Nature Catalysis：表征Cu电极表面的原子尺度表面重构
Nature Catalysis：表征Cu电极表面的原子尺度表面重构
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第一作者：Reihaneh Amirbeigiarab
通讯作者：Olaf M. Magnussen
通讯单位：德国基尔大学
【研究亮点】
了解电催化剂在CO 2 电化学还原（CO 2 RR）中的结构变化有利于开发出生成多碳产物的催化剂。在本文中，催化活性物种是通过连续的铜氧化-还原过程生成的。作者通过 原位扫描隧道显微镜、表面X射线衍射和拉曼光谱测量显示在电催化CO 2 还原onset电位附近，低配位的铜表面物种会自发形成 。 重构过程始于在反应的初始阶段通过CO诱导Cu纳米团簇形成，导致不可逆的表面重构，并且在广泛的电位范围内持续存在。随着电位的进一步升高，纳米团簇分散成铜原子，这些原子稳定了表面上的反应中间体。
【主要内容】
二氧化碳的电化学还原（CO 2 RR）是一个具有重要经济和社会意义的研究课题，可以将可再生能源以有价值的化合物和燃料的形式进行储存。CO 2 RR的反应活性和选择性取决于催化剂材料以及催化剂的表面和界面结构/组成以及纳米尺度形态。Cu和Cu合金具备将CO 2 还原为多碳产物的独特能力。然而，在Cu上进行的CO 2 RR的能量效率和选择性仍然远未达到大规模工业应用所需的水平。因此，迫切需要优化催化剂和反应条件。此外，在特定的反应条件下研究Cu催化剂的纳米尺度形态演变对于调节催化剂电催化CO 2 RR还原尤为重要。
Cu在室温下表现出很高的表面移动性，并且已知在不同条件下都会发生表面重构。例如，在pH<3酸性介质中的HER过程中，原位扫描隧道显微镜（STM）直接观察到了Cu（100）和Cu（111）的表面重构。Auer等人发现Cu（111）在碱性介质中的重构现象，并在较高电位下完全重构。此外，多晶Cu的重构导致（100）晶面得到优先暴露。最近，Auer等人在CO饱和的碱性电解质中揭示了Cu（111）的动态重构。
到目前为止，在CO 2 RR条件下对Cu电极的研究主要集中在pH约为7的CO 2 饱和碳酸盐溶液中，但目前只发现了表面形态的大尺度变化。Lee等人通过GIXRD发现多晶Cu在CO 2 饱和碳酸盐溶液中重构为Cu（100），并且表明Cu（100）表面的比例会随着施加电位的增加而增加。 之前的研究采用的实验条件无法避免Cu样品的初始氧化，因此它们并未从一个原子级光滑的Cu（100）表面开始 。通过对Cu电极上CO的原位振动光谱研究，也发现了表面重构的间接证据。基于这些观察，Gunathunge等人提出在KHCO 3 中，CO 2 RR在高覆盖CO中间体的情况下，从约-0.6 V vs. RHE开始高度可逆地形成Cu团簇。此外，Cu的重构同样在CO 2 RR期间的Cu纳米颗粒聚集的研究中提出。
基于此， 德国基尔大学Olaf M. Magnussen课题组发现在中性碳酸盐电解质中进行CO 2 RR时，发生Cu电极的原子尺度动态重构。 作者提供在CO 2 饱和的0.1 M KHCO 3 中的Cu（100）电极的高分辨率原位扫描隧道显微镜（STM）、原位表面X射线衍射（SXRD）和原位表面增强拉曼光谱（SERS）研究， 为CO促进的表面重构提供了直接证据，在CO 2 RR前的电位范围内形成Cu纳米团簇。此外，作者进一步证明这种重构导致了低配位Cu物种的不可逆形成，以及电极表面分子吸附层结构的破坏。
图1. 在0.1 M KHCO3中Cu（100）的纳米尺度表面重构。
图2. 在CO 2 饱和的0.1 M KHCO 3 中，电位依赖的分子尺度Cu（100）表面结构。
图3. 低配位Cu物种形成机制的示意图。
文献信息
Reihaneh Amirbeigiarab, Jing Tian, Antonia Herzog et al .Atomic-scale surface restructuring of copper electrodes under CO2 electroreduction conditions. Nature Catalysis (2023).
https://doi.org/10.1038/s41929-023-01009-z
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