Nature Catalysis：卤化物诱导Bi催化剂活性位点暴露，促进CO2转化为甲酸
Nature Catalysis：卤化物诱导Bi催化剂活性位点暴露，促进CO2转化为甲酸
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第一作者：Shuang Yang
通讯作者：Bert M. Weckhuysen，Ward van der Stam
通讯单位：荷兰乌特勒支大学
【研究亮点】
在电化学CO 2 还原反应中，很难确定Bi催化剂的真正活性位点。在此，通过原位表征发现铋氧卤化物电催化剂向金属铋的活化受到卤化物的影响。 原位X射线衍射结果显示，溴化物促进了平面铋表面的选择性暴露，而氯化物和碘化物导致更不规则的活性位点 。此外，作者研究发现经溴化物活化的铋催化剂胜过氯化物和碘化物激活的催化剂，在电流密度（>100 mA cm –2 ）和甲酸选择性（>90%）方面表现更好，表明平面铋表面对于电化学CO 2 还原反应更具活性。此外，原位X射线吸收光谱测量揭示， 在氯化物活化的铋中，重构迅速进行，而在溴化物存在时逐渐进行，有利于有序平面表面的形成 。
【主要内容】
大量研究致力于优化CO 2 催化还原的三个关键性能指标，即选择性、活性和稳定性。尽管C 2+ 产物（例如乙烯和乙醇）比C 1 产物（例如一氧化碳（CO）和甲酸（HCOOH））具有更高的工业价值，但复杂的C 2+ 产物反应机理阻碍了选择性和活性的发展。最近的技术经济分析表明，将CO或甲酸作为基础化学品进行合成在经济和实际上更具可行性，因为其高产率以及对未来工业的兼容性。因此，大量研究致力于优化电催化剂促进甲酸（HCOOH）的合成。 基于后过渡金属的电催化剂，如锡（Sn）、铟（In）、铋（Bi）和铅（Pb），已作为选择性CO 2 转化为甲酸（HCOOH）的典型催化剂，因为它们强烈吸附关键中间体以促进甲酸产生，同时抑制竞争性的氢析出反应 。最近，基于铋的电催化剂因其低毒性和丰富性逐渐受到关注。然而，在基于铋的电催化剂的活性、选择性和稳定性方面仍有很大的改进空间。
多种研究策略，如利用纳米结构、缺陷和选择性晶面暴露，以提高电催化剂的选择性和活性。然而，在实际操作条件下的活性位点、稳定性和反应机制仍然存在争议。通过采用原位衰减全反射红外光谱技术来观察铋表面上未改变的氧化层，Pander等人总结铋是一种独立于氧化物的电催化剂，但其他研究人员发现铋与氧的相互作用对铋基电催化剂在电化学CO 2 还原反应中的效果至关重要。在研究铋催化的电化学CO 2 还原反应中，识别活性位点并在操作过程中揭示重构是至关重要的，以便合理设计具有提高活性、选择性和稳定性的催化剂，以满足实际应用的要求。
基于此， 荷兰乌特勒支大学Bert M. Weckhuysen和Ward van der Stam课题组合成层状{001}取向的铋氧卤化物（BiOX，其中X=Cl，Br或I）纳米片被并用作平台催化剂，以原位监测电化学CO 2 还原反应中基于铋的电催化剂的结构和活性位点。 原位X射线衍射（XRD）和原位拉曼光谱（Raman）测量，作者追踪BiOX催化剂材料在原位转化为活化金属铋电催化剂的动态过程。 原位活化的铋电催化剂在催化过程中有选择性地暴露了特定的晶面，这是由卤化物的选择所引导的：溴（Br - ）促使暴露Bi（003）晶面，氯（Cl - ）导致暴露Bi（012）晶面，而碘（I - ）则形成了混合晶面。不同卤化物导致暴露不同的晶面，因此导致不同的CO 2 RR催化性能 。其中，BiOBr（BOB）-1.05 V（vs. RHE）时表现出最大的91%甲酸选择性，电流密度为148 mA cm -2 。表明在电化学CO 2 还原反应中，原位形成的基面Bi（003）晶面比阶梯Bi（012）位点具有更高的催化活性。
图1. 原始的铋氧卤化物纳米片的结构表征。
图2. 电位依赖的CO 2 电催化还原性能。
图3. 原位XRD显示活性铋表面。
图4. 铋氧卤化物激活的电位依赖原位X射线衍射研究。
图5. 使用原位X射线吸收光谱（XAS）监测铋的活化过程。
文献信息
Shuang Yang, Hongyu An et al .Halide-guided active site exposure in bismuth electrocatalysts for selective CO2 conversion into formic acid. Nature Catalysis (2023).
https://doi.org/10.1038/s41929-023-01008-0
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