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厦大杨勇教授最新刊文：自发Na+-Li+交换构建高镍正极涂层，实现倍率和热稳定大幅度提升

时间：2022-07-05 来源：浏览：

厦大杨勇教授最新刊文：自发Na+-Li+交换构建高镍正极涂层，实现倍率和热稳定大幅度提升

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自第一代锂离子电池(LIBs)问世以来，层状过渡金属氧化物材料因其理论容量高、倍率性能突出、拥有相对稳定的二维Li ⁺ 扩散通道等优点，一直是商用电池正极的首选材料。由于正极材料被认为是影响全电池成本和容量的最关键部件，而Co元素的高成本使其难以满足大规模储能设备和电动汽车的要求。与昂贵的LiCoO ₂ (LCO)相比，LiNi _x Co _y Mn _1-x-y O ₂ (NCM)材料具有比LCO更低的成本和更高的能量密度，已成为动力电池的主流正极材料之一。由于镍含量的增加，富镍正极材料作为电动汽车高能量密度锂离子电池的主流正极之一受到广泛关注。然而，体相中高的镍含量(>80%)带来高性能的同时，也使得NCM材料面临着界面副反应、循环寿命短、倍率性能差等多个严峻的问题亟待解决。

【成果简介】

在此，厦门大学杨勇教授(通讯作者)等人合理地选择了一种新型P2型Na _x Ni _0.33 Mn _0.67 O ₂ (NNMO)作为LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ (NCM811)正极的表面修饰层，结合X射线衍射和固态核磁共振技术揭示了该正极经历了自发的Na ⁺ -Li ⁺ 交换形成O2型Li _x Ni _0.33 Mn _0.67 O ₂ 。由于特定的氧堆积顺序，O2型LNMO显著阻止了NCM811的初始层状结构在循环过程中向尖晶石或岩盐相转变(图1)，从而有效地保持了NCM811的整体表面结构和Li ⁺ 扩散通道。结果表明，NNMO@NCM811电极具有更高的热稳定性、出色的倍率性能和长循环稳定性，在200 mA g ^-1 下循环294次后容量保持率为80%，其寿命进一步延长到531次循环，同时增强了材料的机械稳定性。相关研究成果以“Mitigating the Surface Reconstruction of Ni-Rich Cathode via P2-Type Mn-Rich Oxide Coating for Durable Lithium Ion Batteries.”为题与2022年6月24日发表在ACS Appl. Mater. Interfaces上。

图1. 结构转换示意图。

【核心内容】

对NNMO@NCM811的表征

从SEM图(图2a-b)可以看出，原始的NCM811颗粒是由纳米级一次颗粒组成的微米级球形颗粒，并且NCM811颗粒具有光滑的表面。引入NNMO涂层后，NNMO@NCM811颗粒很好地保持了球形二次颗粒。值得注意的是，与原始的NCM811相比，NNMO@NCM811粒子表面变得模糊，一些初级粒子通过边界连接形成了更致密的球形堆积。这种致密的球形结构有利于在重复循环过程中保持正极材料的机械稳定性。为进一步验证NNMO是否被有效包覆在NCM811粒子表面，利用TEM对NNMO包覆层形貌进行表征，结果如图2g-i所示。与SEM结果一致，原始的NCM811颗粒表面光滑，无明显杂质(图2g)。相比之下，在NNMO@NCM811表面形成了明显的波浪状(图2h)和局部均匀的涂层，厚度为5-30 nm，因为溶液镀膜法不能保证涂层的均匀性，特别是经过高温退火后。对此，作者推测，在烧结过程中，涂层材料的结晶度逐渐增大，而NNMO沿不同晶面的生长速度不同，会导致形成不均匀的涂层。从放大视图2d可以观察到NNMO涂层在高温退火后形成有序的晶格条纹，测量得到的晶格条纹间距为0.279 nm，与p2型NNMO材料的(004)面间距吻合较好。通过粉末XRD对NCM811和NNMO@NCM811材料的晶体结构进行研究。两种材料的衍射峰均与NCM811材料的标准衍射峰一致，并指向层状α-NaFeO ₂ 结构(空间群为 R 3̅ m )，证明NCM811材料的有序层状结构在表面修饰前后都得到了保留。结果表明，简单溶液法可以有效地将2p型NNMO材料包覆在结晶度良好的NCM811表面，后退火处理几乎不影响NCM811材料的原始结构。

图2. 涂层量为1%的(a,b) NCM811颗粒和(c,d) NNMO@NCM811颗粒的SEM图像。(e) NCM811和(f) NNMO@NCM811粉末材料的XRD谱图和Rietveld细化结果。(g) NCM811粒子和(h) NNMO@NCM811粒子的TEM图像；(i) 为(h)中黄框区域的放大图。

电化学性能表征

为研究NNMO涂层对NCM811电化学性能的影响，以NCM811和NNMO@NCM811为正极，在Li半电池中进行了恒流充放电实验。图3a为NCM811和NNMO@NCM811在2.7 ~ 4.3 V电压范围内第一个循环(0.1 C)的充放电曲线，可以发现这两个正极均表现出相似的充放电曲线和初始放电容量(196 mA hg ^–1 )。值得注意的是，NNMO@NCM811电极在充电初期的电压平台略高于NCM811电极，因为更密集的 NNMO@NCM811颗粒使电解液难以渗透到二次颗粒内部，并且需要NNMO涂层进行初始激活过程。当电压大于∼3.75 V时，NNMO@NCM811的充电曲线反而低于NCM811，表明经过初始活化过程后Li ⁺ 可以被有效提取；因此，两个正极都表现出相似的平均充电电压3.82V。然而， NNMO@NCM811在第一个循环中的平均放电电压(3.81 V)高于NCM811(3.79 V），表明NNMO@NCM811电极具有更小的电压滞后和更好的Li ⁺ 脱嵌可逆性。图3b为电流倍率为1 C时，NCM811和NNMO@NCM811电极的循环性能。NNMO@NCM811电极与NCM811电极相比，在1 C条件下的容量提高了7 mA h g ^-1 ，而且其循环寿命也显著高于NCM811电极(以容量保留80%作为电池寿命的终点)。其中，NNMO@NCM811电极的循环寿命为294次，是NCM811电极(79次)的3.7倍，表明 NNMO涂层在提高富镍材料的循环性能方面具有很大的优势。此外，研究了阶梯变化电流下的倍率性能，结果如图3c-d所示。随着电流的增加，NNMO@NCM811电极的容量保持量(0.5 C、1 C、3 C、5 C和10 C的容量保持量分别为94.0、90.4、83.6、79.7和73.5%)逐渐高于NCM811电极(0.5 C、1 C、3 C、5 C和10 C的容量保持量分别为91.7、86.8、77.6、70.8和5.8%)。特别是当电流速率增加到10 C时，NNMO@NCM811的放电比容量(146 mA h g ^-1 )比NCM811 (11 mA h g ^-1 )高出13.2倍。 NNMO@NCM811倍率性能的提高可以归因于其优越的界面性能，如前所述，较低的界面阻抗以及在退火过程中少量的Na ⁺ 掺杂到NCM811的Li ⁺ 层中，加速了Li ⁺ 的迁移。

图3. (a) NCM811和NNMO@NCM811电极在2.7-4.3 V电压范围内的第一次充放电曲线和(b) 循环性能。(c)在2.7-4.3 V电压范围内，NCM811和NNMO@NCM811电极在20~2000 mA g ^-1 电流密度范围内进行充放电测试。(d) NNMO@NCM811电极在每个电流密度第3个周期的充放电曲线。

自发的Na ⁺ -Li ⁺ 交换反应

为了进一步了解NNMO包覆层的机理，采用相同的合成工艺合成了纯P2型NNMO材料，并通过非原位XRD表征了锂半电池储存期间P2型NNMO电极的结构演变。如图4a所示，制备的NNMO电极呈典型的P2型结构(空间群为 P 6 ₃ /mmc)。值得一提的是，由于TMO ₂ 的滑移，P2型钠层结构会在提取大部分Na ⁺ 或用Li ⁺ 等较小的离子取代Na ⁺ 后转变为O2型结构。值得注意的是，在不加电场的情况下，Li半电池在放置期间也出现了类似的现象，如图4a,b所示。非原位XRD谱图显示，P2型NNMO在15.8处的(002)峰随着放置时间的延长逐渐减弱，而在17.5处的(002)峰对应于O2型结构(空间群: P 6 ₃ mc)的(002)面出现并增强。此外，还有一些中间相(Na _1/2 _- _x Li _1/2+x ) _0.67 [Ni _0.33 Mn _0.67 ]O ₂ (0<x<1 4)，可以从由P2相转变为O ₂ 相的XRD谱图中区分出来。当放置时间达到36 h时，NNMO电极几乎完全转变为O2型结构，P2型和中间相的信号可以忽略不计。通过SS NMR进一步研究P2-O2相变是由于Na ⁺ 的提取还是Na ⁺ -Li ⁺ 交换反应的发生。如图4c,d所示，原始NNMO材料的 ²³ Na NMR谱在1549和0 ppm处有两个各向同性信号，分别分配给P2型NNMO材料中的Na ⁺ 和Na ₂ CO ₃ 等抗磁钠盐。在原始NNMO材料的 ⁷ Li NMR谱中没有发现 ⁷ Li共振。相反，当电池放置时间达到72h时，在 ²³ Na NMR谱中没有明显的 ²³ Na共振，对应的是Na ⁺ 从物质的主体中被提取出来，然后进入电解液。然而，NNMO电极的 ⁷ Li NMR在348ppm表现出显著的各向同性信号，这与O2型Li _x Ni _0.33 Mn _0.67 O ₂ (LNMO)材料中的Li ⁺ 有关，从而有力的证明了Li ⁺ 从电解质插入到材料的主体中。上述XRD和SS NMR结果表明，以纯NNMO为活性物质的Li半电池中会发生自发的Na ⁺ -Li ⁺ 交换反应，由O2型LNMO转化为P2型NNMO，如图4g所示。因此，可以合理推测， P2型NNMO涂层会对NNMO@NCM811材料进行更彻底的Na ⁺ -Li ⁺ 交换反应，形成只有1%包覆量的O2型LNMO涂层。

图4. (a) NNMO电极在Li半电池中保存0、12、24、36、72 h后的XRD谱图；(b) (002)峰放大图。(c) NNMO电极在Li半电池中储存0和72 h后的 ²³ Na NMR和(d) ⁷ Li NMR谱。(e) 在2.7-4.3 V电压范围内NNMO电极在Li半电池中储存36 h后的初始充放电曲线和(f) 循环性能。(g) Na ⁺ -Li ⁺ 自发交换反应示意图。

材料机械稳定性的优化

随着Ni含量的增加，富Ni材料的力学稳定性显著降低，导致二次颗粒在长期循环后出现微裂纹甚至断裂。如图5a所示，300次循环后，NCM811的二次颗粒发生了严重的裂纹。之后，电解液沿着微裂纹自发渗透颗粒，使新生成的表面不断被电解液侵蚀，这是NCM811电极性能下降的主要原因之一。对于NNMO@NCM811电极(图5b)，由于NNMO涂层使一次颗粒连接更紧密，300次循环后二次颗粒的完整性显著提高(图2e)。但是，在NNMO@NCM811粒子的SEM放大图像中，仍然可以观察到微裂纹的产生。因此，即使涂层的引入可以保护原始NCM811粒子的表面，粒子内部新暴露的表面仍然与电解质发生界面反应。因此，界面改性效果的验证应以整体材料良好的机械稳定性为基础。

对于富镍材料，异价掺杂可以有效地提高其力学稳定性。其中最成功的例子应该是Ta ⁵⁺ 的掺杂，它可以细化和调整一次粒子的生长取向，从而缓解富镍材料粒子在电荷末端的内应力。图5c,d为Ta-NCM811和NNMO@Ta-NCM811电极300次循环后的SEM图像。与NCM811材料不同的是，Ta-NCM811和NNMO@Ta-NCM811在长时间循环后保持了良好的完整性，表面没有出现明显的微裂纹，证实了 Ta ⁵⁺ 的引入大大提高了NCM811材料的整体力学稳定性。对Ta-NCM811和NNMO@Ta-NCM811的电化学性能进行测试，结果如图5e-g所示。制备的Ta-NCM811在0.1 C的电流速率下，放电比容量高达213 mAh g ^-1 ，而当电流速率增加到1 C时，由于一次粒子和小尺寸二次粒子的细化，其放电比容量仍高达197 mAh g ^-1 。有效地增加了活性物质与电解质之间的接触面积，缩短了Li ⁺ 的传输路径。此外，Ta-NCM811的整体机械稳定性较NCM811提高了2.5倍(198次循环后容量保持80%)。

图5. 300次循环后(a) NCM811，(b) NNMO@NCM811，(c) Ta-NCM811和(d) NNMO@Ta-NCM811电极的SEM图像。(e) Ta-NCM811和NNMO@Ta-NCM811电极在2.7-4.3 V电压范围内的一次充放电曲线和(f)循环性能试验。

NNMO涂层机理研究

为了进一步探索NNMO涂层的电化学性能改善机制，采用GITT和EIS技术分别追踪4个电极循环后的Li ⁺ 扩散系数(D _Li+ )和阻抗变化。如图6a所示，四个电极显示了类似的D _Li+ 演化趋势。在充能初期，较低的初始D _Li+ 是由于Li ⁺ 占据了Li层的所有八面体位置，缺乏Li ⁺ 空位。随着Li ⁺ 的提取，Li ⁺ 空位含量的增加导致D _Li+ 的增加，D _Li+ 稳定在~10 ^-8.7 cm2 s ^-1 。随着放电过程中Li ⁺ 的插入，Li ⁺ 的空位含量逐渐减少，放电结束时出现H1相，导致D _Li+ 显著降低。我们发现，NCM811和NNMO@NCM811电极的D _Li+ 在放电结束时下降到10 ^-11.8 cm2 s ^-1 ，而Ta-NCM811和NNMO@Ta-NCM811电极的DLi+保持在10 ^-10.4 cm2 s ^-1 ，这表明D _Li+ 的变化趋势很大程度上取决于整体材料，Ta ⁵⁺ 的掺杂有利于提高放电结束时的Li ⁺ 迁移率。总的来说，四个电极的D _Li+ 在第一个周期内的几何平均值(几何值)在10 ^- ⁹ cm2 s ^- ¹ 的水平。图6b显示了在第200个循环期间四个电极的D _Li+ 和几何形状(D _Li+ )。D _Li+ 的变化趋势与第一个周期相似，但四个电极的几何(D _Li+ )值在第200个周期有明显的排名，即NNMO@Ta-NCM811> Ta-NCM811> NNMO@Ta-NCM811> NCM811。其中NNMO@Ta-NCM811的几何(D _Li+ )是NCM811的2.6倍，表明Ta ⁵⁺ 的掺杂和NNMO涂层提高了基体和界面的稳定性后，有效地保持了D _Li+ 。

图6c-f展示了四个电极在4.0 V下100、200和300次循环后的EIS结果。Nyquist曲线由高频和中频区域的两个半圆以及低频区域的一条斜线组成。随着周期的延长，所有电极的高频半圆都有微小的变化。不同的是，除NNMO@Ta-NCM811电极外，其他三个电极的中频半圆显着增加，尤其是在300次循环后。这四个电极具有较低的R _ohm 值，随着循环数的增加而保持稳定。与未包覆的样品相比，NNMO@NCM811和NNMO@Ta-NCM811样品在第300个循环时的R _SF 均有明显提高。我们推测R _SF 的增加是由于LNMO表面经过多次循环后形成了更致密的CEI层。拟合的R _CT 值符合上述中间半圆的演化规律。NNMO镀层和Ta ⁵⁺ 的掺杂可以有效缓解R _CT 的生长，使NNMO@Ta-NCM811电极300次循环后的R _CT 值(29.3 Ω)远小于NCM811(336.5 Ω)，这与NNMO@Ta-NCM811电极优异的循环稳定性相吻合。

图6. NCM811、NNMO@NCM811、Ta-NCM811和NNMO@Ta-NCM811电极在(a) 第1周期和(b) 第200周期的Li ⁺ 扩散系数(D _Li+ )计算结果；插入图为充放电过程中D _Li+ 的几何平均值。(c) NCM811、(d) NNMO@NCM811、(e) Ta-NCM811和(f) NNMO@Ta-NCM811电极在第100、200和300次循环时的Li半电池EIS测试结果。(g) NCM811和NNMO@NCM811电极200次循环后的C 1s， (h) O 1s，和(i) F 1s XPS谱。

体相与界面相结构表征

原位 XRD 图谱 NNMO@NCM811 在第一次充放电过程中记录(图7a，b)中。两个电极表现出相似的结构变化；也就是说，随着Li ⁺ 的提取，Li层的扩大导致（003）峰向较低的衍射角移动，而在c晶格参数的快速收缩导致(003)峰相反朝向更高的衍射角。不同的是NNMO@NCM811电极的(003)峰在初始充电时比NNMO的峰宽(图7b)，这对应于体相的衰减受阻，导致(003)峰延迟移动，这与NNMO@NCM811电极在初始充电时相对较高的极化率相吻合(图3a)。这一现象主要归因于如图7c所示的 O 2型LNMO涂层的初始激活行为。O2型LNMO在自发的Na ⁺ -Li ⁺ 交换反应后，由于限制Li+迁移率的结构弛豫过程，在衰减初期表现出明显的两相反应，这与化学交换法得到的O2型LNMO材料相吻合。在此之后， NNMO@NCM811型和O2型LNMO电极在后续的(脱)嵌锂过程中都没有发生两相转变，表现出了高度的结构可逆性，说明早期的激活过程不会影响材料的可逆结构演化。进一步利用透射电镜观察150次循环后NCM811和NNMO@NCM811电极表面结构的变化，如图7d,e。虽然在电池拆卸和样品制备过程中，电极上的CEI层可能会在一定程度上受到损伤，但在NCM811电极上仍保留着松散且厚度不均的CEI层。而NNMO@NCM811电极上的CEI层致密均匀分布，与XPS分析结果一致。更重要的是，对于NNMO@NCM811电极，O2型LNMO层仍然紧紧包裹在NCM811材料上，体相在重复循环后保持连续的层状结构(图7e)。

图7. (a) NCM811和(b)NNMO@NCM811电极在第一个周期的(003)峰的演变。(c) O2型LNMO电极在第一个循环中(002)峰的演化。循环曲线显示在每个图案的左边。(d) NCM811和(e) NNMO@NCM811电极150次循环后的TEM图像;右图为标记为1和2的蓝框放大图像。

【结论展望】

综上所述，本研究合理设计了P2型NNMO包覆NCM811正极，包括通过温和的湿化学过程包覆P2-NNMO，以及P2-NNMO到最终O2型LNMO层之间自发的Na ⁺ -Li ⁺ 交换。原位XRD和电化学测试结果表明，O2型LNMO在初始活化后表现出高度可逆的结构变化。O2型LNMO作为富锰贫镍的保护层，能有效抑制NCM811表面的放热生热、界面副反应和由层状向尖晶石相重构。同时，EIS和GITT结果表明，O2型LNMO在循环过程中保持了优异的电荷转移阻抗和良好的Li ⁺ 迁移率。因此，NNMO@NCM811电极表现出卓越的综合性能，具有卓越的倍率性能(可逆容量146 mA h g ^- ¹ 在10 C)和稳定的循环(294次循环后容量保持80%)。此外，结合Ta ⁵⁺ 掺杂抑制NCM811颗粒微裂纹的产生，从而防止新表面的暴露，制备的NNMO@Ta-NCM811的循环寿命进一步延长到531次(容量保持80%)，是NCM811电极的6.7倍。该研究强调了界面涂层结构设计的重要性，为开发高性能富镍正极开辟了新的途径。

【文献信息】

Xiangsi Liu, et al. Mitigating the Surface Reconstruction of Ni-Rich Cathode via P2-Type Mn-Rich Oxide Coating for Durable Lithium Ion Batteries， ACS Appl. Mater. Interfaces ，2022.

DOI：10.1021/acsami.2c06264

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