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超燃！中国留学生一作+通讯，PEO基固态电池登顶今日Nature Materials

时间：2022-07-05 来源：浏览：

超燃！中国留学生一作+通讯，PEO基固态电池登顶今日Nature Materials

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收录于合集

第一作者：王晓恩

通讯作者：Maria Forsyth，王晓恩，Andrew K. Whittaker，张承

通讯单位：澳大利亚迪肯大学，澳大利亚昆士兰大学

【成果简介】

众所周知，与钠金属负极配对的可充电电池被认为是最有前途的高能低成本储能系统之一。然而，在电池循环过程中使用高反应性金属钠和钠枝晶的形成引起了安全问题，尤其是在使用高度易燃的液态电解质时。在此，澳大利亚迪肯大学Maria Forsyth教授和王晓恩博士，联合澳大利亚昆士兰大学Andrew K. Whittaker教授和张承博士等人设计和开发基于全氟聚醚（ PFPE ）终端的聚环氧乙烷（PEO）基嵌段共聚物的无溶剂固态聚合物电解质（SPEs），用于安全稳定的全固态钠金属电池。与传统的PEO SPEs相比，本文的实验结果表明，嵌段共聚物设计能够形成自组装纳米结构，从而使得在高温下具有高储能模量，即使在高盐浓度（EO/Na=8/2）下，PEO也能够提供传输通道。同时，80°C下全氟聚醚段的加入使电解质的Na ⁺ 转移数提高到0.46，从而稳定了固态电解质界面。此外，由新的SPE构成的对称电池在高电流密度（0.5 mA cm ^-2 和1.0 mAh cm ^-2 ）展现出了高稳定性，循环时间长达1000小时。最后，组装的全固态钠金属电池搭配Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 正极能够循环900次并展现出99.91%的库仑效率，搭配高载量NaFePO ₄ 正极（>1 mAh cm ^-2 ）展现出优异的充放电性能，该研究为设计新型氟化共聚物作为钠电池应用的高度稳定的固体聚合物电解质提供了机会。

相关研究成果“ Ultra-stable all-solid-state sodium metal batteries enabled by perfluoropolyether-based electrolytes ” 为题发表在 Nature Materials 上。

【研究背景】

近年来，由于钠资源的高含量和广泛分布，钠离子电池被认为是下一代大规模应用的有吸引力的储能设备。其中，使用金属钠作为负极进一步提高了整体电池容量，但钠金属电池的发展面临着各种挑战。相比之下，开发不含任何易燃液体的全固态钠金属电池在提高电池安全性方面显示出明显优势。无溶剂聚合物电解质因其柔韧性、合适的机械强度和高电化学稳定性而具有吸引力。传统的聚环氧乙烷（PEO）基固态聚合物电解质（SPE）由于醚氧和 Na ⁺ 之间的配位作用而表现出良好的钠盐溶解性；然而，这种相互作用相对较强，这限制了 Na ⁺ 的运动，从而导致了较低的钠离子迁移数（t _Na+ ）。此外，由于钠金属的高反应性，PEO电解质与钠负极之间界面稳定性差是实现长寿命电池性能的另一个障碍。

氟化电解液的出现为稳定金属负极和提高循环稳定性提供了一种有效的方法。例如，在锂电池中，氟化部分可以提供在固体电解质界面（SEI）中形成富LiF成分的来源，从而提高电池的长循环稳定性。此外，由于LiF 的超高电化学稳定性，氟化电解质的使用提高了高压稳定性，这使得它们能够应用于高压电池。不幸的是， 以前的报告倾向于关注氟化液态电解质和锂电池应用的设计，对含氟成分的SPE及其在钠金属电池中的应用尚未研究。

【核心内容】

图1. 聚合物电解质的化学结构和物理性质。（a）poly(PEOA) ₁₀ -PFPE (EO10-PFPE)、poly (PEOA) ₁₀ (EO10-CTRL)和NaFSI盐的化学结构；（b）PEO的玻璃化转变温度与EO/Na比率的关系；（c）SAXS曲线显示EO10-CTRL和EO10-PFPE的自组装结构；（d）EO10-PFPE 的储能模量（G ’）和损耗模量（G ’’）在80℃下随频率的变化。

图2. 聚合物电解质的形貌和电化学性能。（a）EO10-CTRL和EO10-PFPE电解质的微观结构示意图；（b，c）EO10-PFPE复合SPE的横截面和表面SEM照片；（d）EO10-PFPE和EO10-CTRL复合电解质的电导率比较；（e-g）Na ⁺ 迁移数、Na ⁺ 电导率和活化能；（h） ¹⁹ F NMR 光谱；（i）EO10-PFPE复合SPE的循环伏安和线性扫描伏安曲线。

图3. 聚合物电解质和NaFSI之间的分子级相互作用。（a，b）EO-CTRL和EO-PFPE聚合物电解质的分子动力学模拟；（c）在六和七配位数（CN）的模拟中观察到的竞争性Na ⁺ 络合基序；（d）计算的Na ⁺ 与聚合物的结合能。

图4. Na/Na沉积/剥离性能。（a）PVDF电纺纳米纤维的SEM图像；（b）基于PVDF纳米纤维隔膜的复合电解质的沉积/剥离性能；（c）商业化隔膜的SEM图像；（d）基于商业化隔膜的复合电解质的沉积/剥离性能；（e，f）EIS演变测试；（g）等效电路。

图5. 金属钠沉积的形貌；（a）在具有EO10-CTRL电解质的Na/Cu电池中沉积的Na的表面SEM图像；（b）枝晶状钠沉积的放大视图；（d，e）表面SEM和横截面图像；（c，f）对应的EDS；（g，h）表示潜在SEI形成过程的示意图。

【文献信息】

Xiaoen Wang✉, Cheng Zhang✉, Michal Sawczyk, Ju Sun , Qinghong Yuan , Fangfang Chen, Tiago C. Mendes, Patrick C. Howlett, Changkui Fu, Yiqing Wang, Xiao Tan, Debra J. Searles, Petr Král, Craig J. Hawker, Andrew K. Whittaker,✉Maria Forsyth✉, Ultra-stable all-solid-state sodium metal batteries enabled by perfluoropolyether-based electrolytes , 2022, Nature Materials.

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01296-0

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2022-07-04