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硅负极粘结剂新策略：黏弹网络实现电极结构自调节与界面稳定

时间：2022-11-27 来源：浏览：

硅负极粘结剂新策略：黏弹网络实现电极结构自调节与界面稳定

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【研究背景】

因为高比容量、低工作电压和丰富储量，硅被认为是目前最有前途的动力电池负极材料之一。然而，因为储锂脱锂过程中巨大的体积变化，导致电极结构破坏和界面SEI持续生长等一系列问题，致使电极容量迅速衰减，成为硅负极在实际应用开发中的瓶颈难题。研究人员认为硅负极的开发是一项系统工程，除了电极材料复合与结构设计外，只有配以合适的粘结剂和电解质，才能充分发挥硅负极的优势，实现整体性能的大幅提升。虽然粘结剂在电极中比重较低，但对于硅负极这类面临严重体积效应的体系，它能起到结构稳定作用并对电极的循环性能产生显著影响。

【工作介绍】

近日，西安交通大学苏州研究院金宏、徐慧课题组提出了一种具有能量耗散功能和界面稳定效应的多功能粘结剂GCA13。与传统线型或交联网络型粘结剂不同，本工作在含有丰富羟基的瓜尔胶长链中引入大量柠檬酸小分子，并利用游离态小分子的增塑作用，构筑了一种具有黏弹性的粘结剂网络。该黏弹网络可实现充放电过程中硅颗粒的自重排与裂纹自愈合，有效释放了硅体积效应导致的应力集中，保持了电极结构的一体化与循环稳定性。此外，该粘结剂通过对硅颗粒的预制包覆，诱导产生了具有能量耗散效应的双层结构SEI。该SEI帮助电极在长循环过程中实现界面稳定，从而维持优异的电化学性能。因此，Si@GCA13电极在740次循环后，保持1184 mAh g ^-1 高可逆容量（2 A g ^-1 电流密度），后期平均库伦效率达到99.9%。受益于该粘结剂的特殊优越性，该电极在低温（-15℃和0℃）和高温（60℃）下显示出良好的循环稳定性。该工作验证了多功能粘结剂的设计策略在实现硅负极全面性能提升上的巨大的潜力，并拓展了其在高低温严酷条件下的应用开发。该文章以An Energy Dissipative Binder for Self-Tuning Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries为题，发表在Advanced Science上。中科大硕士生童乙红为本文第一作者，金宏正高级工程师和徐慧副研究员为本文通讯作者。

【内容表述】

Scheme 1. GCA13多功能粘结剂的工作机理。

本文通过结合瓜尔胶（GG）链作为骨架和柠檬酸（CA）小分子作为接枝，协同设计长程效应（构筑强韧骨架，实现锂离子快速传输）和短程效应（局部灵活取向，实现能量耗散），以构建一个坚固的网络，如Scheme 1所示。一方面，GCA13的黏弹性使电极具有结构上的自我调整能力，在循环过程中遭遇巨大体积变化时，通过硅颗粒的重排来释放应力和缓解电极的膨胀。黏弹网络与丰富的可逆氢键协同作用下，电极可实现强的裂纹自我修复能力。此外，粘结剂在硅表面形成了一层预制包覆层，可诱导产生富含LiF的双层SEI抑制电解液的持续分解，有助于保持界面的稳定性。

图1. (a) GCA13、GG和CA的FTIR光谱。(b) 使用不同粘结剂的硅电极对铜箔粘附力。(c) GCA13和GG聚合物薄膜的应力-应变曲线。(d) GCA13溶液（1wt%）的随频率变化的粘弹性模量测试。(e) 1wt%的GCA13、CA和GG溶液与SiNPs的接触角。(f) 电解液与GCA13、CA和GG粘结剂制备的Si电极表面接触角。

通过FTIR和XPS测试证实了GCA13粘结剂黏弹网络的成功构筑，如图1所示。相关电极及粘结剂的机械性能测试如图1所示。流变模量曲线显示GCA13粘结剂表现为黏弹性。接触角结果则显示，GG与CA的相互作用提高了粘结剂与硅颗粒以及电解液与硅电极之间的润湿性。此外，在光学显微镜下观察了电极表面预制划痕的形态演变，如图2所示，经过10个循环后，图2b和d中划痕出现明显的愈合。Si@GCA13电极这种显著自愈合现象主要归因于循环过程中硅颗粒的重新排列和自调整，这个机理也被电极表面随着循环圈数逐渐减小的粗糙度R _a 证实（图2. i-q）。

图2. (a) 电极结构自调节的示意图。Si@GCA13电极上划痕OM图像，（b，d）新鲜的，（c，e）10次循环后的（图中的明亮部分是暴露的铜箔）。Si@GCA13电极表面SEM图像，（f）新鲜的，（h）1次循环后，（j）2次循环后。Si@GCA13电极截面SEM图像和厚度，（g）新鲜的，（i）1次循环后，（k）2次循环后。Si@GCA13电极的表面AFM图像，（l，o）新鲜的，（m）30圈循环后，（p）760圈循环后。(n, q) Si@GCA13电极在不同循环圈数后的表面平均粗糙度（Ra）。

通过SEM和XPS进一步验证了GCA13粘结剂对硅负极结构稳定性的提升作用。如图3. e和f所示，经过500圈循环后，Si@GCA13电极只有较少的微裂纹，厚度变化仅为184%，验证了GCA13粘结剂对硅负极显著的结构稳定作用。此外，XPS对不同循环圈数后的电极SEI成分表征显示硅表面的预制包覆可以帮助诱导形成稳定的SEI，进一步提升电极的长循环性能。

图3. Si@GCA13电极的截面SEM图像和厚度，（a）新鲜的，（b）100次循环后。Si@GG电极的截面SEM图像和厚度，（c）新鲜的，（d）100次循环后。500次循环后的Si@GCA13电极表面（e）和截面SEM图像（f）。

利用Ar ⁺ 刻蚀XPS对循环后的SEI进行梯度成分解析，图4a-f结果显示，Si@GCA13电极的SEI大致呈现出两层结构。内层主要由LiF和Li ₂ CO ₃ 等无机成分组成。其中LiF是一种适用于SEI的成分，而Li ₂ CO ₃ 可以帮助诱导SEI形成连续和平滑的结构。SEI较薄的外层主要以ROCO ₂ Li等有机成分为主，可提高SEI的弹性和延展性。通过AFM QNM对SEI的力学性能进行了研究（图4g-i），Si@GCA13电极的SEI对探针尖有更大的粘附力和更高的能量耗散，显示其具有较好的延展性来对抗硅体积膨胀带来的力学冲击。因此，该粘结剂诱导的这种稳定的双层SEI在机械上和电化学上都有利于维持电极的界面稳定。

图4. 30次循环后，不同Ar ⁺ 刻蚀时间下Si@GCA13（a-c）和Si@GG（d-f）的O 1s、F 1s和Si 2p的强度等高线图。30次循环后，Si@GCA13（g）和Si@GG（j）电极的DMT Modulus图。30次循环后，Si@GCA13（h）和Si@GG（k）电极的粘附力图。30个循环后Si@GCA13（i）和Si@GG（l）电极的能量耗散图。

图5中，硅负极电化学循环结果表明，Si@GCA13电极在首效、长循环稳定性、高面容量和全电池方面都展现出了优异的性能。在常温下740次循环后还有1184 mAh g ^-1 的高可逆容量。此外，在-15℃循环200圈还有1025 mAh g ^-1 的高比容量。由此可见Si@GCA13电极在宽温度范围内（-15-60℃）展现了优异的电化学表现。

图5. (a)不同粘结剂制备的硅电极的初始库仑效率和充放电容量-电压曲线。(b) Si@GCA13和Si@PAA电极在低温下（0℃和-15℃）的循环性能。(c) 电流密度为2 A g ^-1 时Si@GCA13电极的长循环稳定性。(d) 不同面容量的Si@GCA13电极循环性能。(e) Si@GCA13/NCM523全电池在0.1C下的循环性能。

【结论】

综上所述，本文设计了一种多功能粘结剂（GCA13），该粘结剂是基于坚固的长程（来自GG骨架）和灵活的短程（由CA小分子引入）效应的协同策略，用于全面改善硅负极的性能。不同于传统的聚合物粘结剂，利用大量游离态小分子的塑化作用，这种黏弹性粘结剂可通过硅颗粒的重排使电极具有显著的自调节和自修复能力。因此，Si@GCA13电极可以在循环过程中保持一体完整的稳定结构。此外，通过在Si表面预制含CA包覆层，该粘结剂可诱导形成双层SEI，以构建电化学稳定且具有能量耗散特性的界面。因此，Si@GCA13电极在长循环、全电池循环和高面容量方面表现出了出色的电化学性能。特别是该粘结剂的独特优越性确保了硅负极在宽温范围这一严苛条件下（-15℃到60℃）使用的能力。这项工作表明，优化的粘结剂设计策略可以从全方位提升硅负极的综合性能。预计这种结构自调节策略和绿色制造方法可以为开发具有优良安全性和长寿命的高能量密度电池作出贡献。

Tong, Y., Jin, S., Xu, H., Li, J., Kong, Z., Jin, H., Xu, H., An Energy Dissipative Binder for Self-Tuning Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries. Adv. Sci. 2022, 2205443.

https://doi.org/10.1002/advs.202205443

作者简介

金宏西安交通大学苏州研究院正高级工程师，美国南达科他州立大学博士毕业。2015年加入西安交通大学纳米科学与工程技术学院（苏州），现任纳米材料研究所副所长，专注于从事以低成本生物质为原料开发高性能锂电池电极材料的研究工作。目前以一作/通讯在Advanced Science, Coordination Chemistry Reviews, InforMat, Energy Storage Materials, EcoMat等国际知名期刊发表相关论文多篇。

徐慧西安交通大学苏州研究院副研究员，英国曼彻斯特大学材料学博士毕业。主要研究方向为复合材料的结构功能一体化设计、新能源材料的开发与应用。目前以一作/通讯作者身份在Advanced Science, Energy Storage Materials, ACS Nano, Chemical Engineering Journal等国际知名期刊发表论文多篇。

童乙红中国科学技术大学纳米学院硕士生，主要研究方向为锂离子电池高能量密度硅负极开发，目前以第一作者在Advanced Science、ACS Applied Energy Materials和CrystEngComm发表研究论文。

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