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宁波大学章理远AFM:室温半固态碳纳米管基钠钾合金负极的设计

时间：2022-11-27 来源：浏览：

宁波大学章理远AFM:室温半固态碳纳米管基钠钾合金负极的设计

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【研究背景】

碱金属(锂、钠、钾等)由于其负电位低，容量大的优点，在高能量密度可充电电池的电极制备中发挥着越来越显著的作用，而传统的碱金属电池中由于固体金属的沉积造成不可避免的枝晶生长并最终导致电池短路。因此，液态钠钾合金(NaK)凭借其优异的无枝晶特性逐步成为研究热点。然而，高表面张力和高流动性阻碍了液态钠钾合金在电极构建中的应用。大量的研究(真空渗透作用、高温载体吸附、电化学沉积等方法)集中在研究钠钾合金与其他材料的界面反应和结合稳定性上，目的就是降低其表面张力使得高活性液态钠钾合金可以被很好的应用于电极材料之中。针对这一问题，广泛的思路是通过施加外力和改变环境去降低NaK的张力达到电极构建实现无枝晶碱金属负极的应用，这些材料在短循环周期内有一定的效果。但一定程度上存在“当外力消失时，高表面张力会恢复”的风险。非牛顿流体态钠钾合金电极的出现不仅维持无枝晶生长特性，还能保证室温下半固态的稳定性，有利于电池的长期循环，之前的研究是通过混合导电炭黑(Super P)和钠钾合金形成非牛顿流体态钠钾合金，然而，Super P中的微量水会促进碱性产物的生成，这势必影响电极-电解液的界面环境。

【工作介绍】

近日，宁波大学舒杰教授课题组章理远副研究员在期刊Advanced Functional Materials上发表题为“ Semi-solid CNT@NaK Anode for Potassium Metal Battery” 的研究性论文。该论文设计了一种新型的半固态碳纳米管基钠钾合金电极(图1)，阐述了C-K键可以增强电极的界面亲合力，从而在NaK合金电极的稳定中起着重要作用。我们提出了一种通过原位置换氮掺杂碳纳米管(CNT)和液态NaK合金制备富C-K键半固态钾金属电极的方法。基于原位红外热成像技术的热量计算、XPS元素分析和反应热力学计算等手段，广泛分布在碳纳米管管壁上的石墨氮提供了大量形成C-K键的取代位点。在无枝晶半固态CNT@NaK电极中，丰富的C-K键将其中NaK合金的活性提高到近90%。基于CNT@NaK阳极的对称电池的原位光学显微镜图像证实了无枝晶的特性。氮的掺杂促进了碳纳米管结构中C-K的形成，提高了电池的倍率性能。CNT-2中吡咯氮、吡啶氮和石墨氮的相关机理计算阐明了其置换过程。此外，基于CNT-2@NaK电极成功地设计了一种柔性可拉伸装置。这一发现为制备钾金属电池无枝晶阳极提供了新的思路。本文第一作者为硕士生袁文璐。

图1 室温下碳纳米管基半固态钠钾合金复合材料的制备过程。CNTs和NaK在不同阶段搅拌反应过程中的原位光学显微镜图像和原位红外热成像图像。

【内容详解】

1. 半固态碳纳米管基钠钾合金的制备

通过混合搅拌制备的半固态碳纳米管基钠钾合金(CNT@NaK)的示意图如图1a所示，采用红外热成像，原位摄像头，原位光学显微镜三种手段去记录半固态碳纳米管基钠钾合金形成过程中的形态和热量的变化。半固态碳纳米管基钠钾合金解决了纯钠钾合金的高表面张力和易流动性问题。图1b-d展示了三种碳纳米管材料与纯的液态钠钾合金反应的时间和程度，从以上数据我们可以计算出，粘度状态接近的CNT@NaK中，CNT-1,CNT-2和CNT-3与NaK结合的质量比分别是1:4.84,1:4.124,1:7.06。值得注意的是，在与相同体积的NaK反应时，三种CNT中CNT-2消耗的量是最少的，这部分归结于其特殊的氮掺杂结构。CNT-2中的吸附位点能够吸附一定的活性钠钾合金，有利于金属的高利用率。此外，CNT-2与NaK的混合时间是最短的，说明氮掺杂的碳纳米管可以更快速的影响NaK的表面张力。

2. 氮掺杂碳纳米管与钠钾合金结合的机理分析

图2 吡咯氮，吡啶氮和石墨氮与钠钾合金团簇置换机理图。

文章通过理论计算（图2）分析了吡咯氮，吡啶氮和石墨氮的解离能，将液态钠钾合金视为小的团簇结构混合物。吡咯氮，吡啶氮和石墨氮与界面缺陷相关，而界面缺陷往往发生在碳结构的边缘。计算结果表明，吡咯氮和吡啶氮可以与NaK发生自发反应，反应过程存在热量的释放，加速反应，石墨氮位于碳纳米管的管壁上，当它被NaK团簇所置换，产生大量的缺陷。尽管石墨氮的结合能是正数，但由于NaK团簇会捕获氮原子，被取代的氮很难恢复到初始状态。此外，形成CNT-2@NaK时释放的大量热量超过了石墨氮的置换所需能量。从CNT-2@NaK上消耗合金之后，团簇内部的N转化成叠氮化物（Na ₃ N或KN ₃ ），最终附着在CNT-2的表面。

3. 碳纳米管与钠钾合金循环前后的形貌变化

图3 CNT-1,CNT-2,CNT-3与钠钾合金反应前后的SEM图。

扫描电镜图显示了三种不同类型碳纳米管在与钠钾合金反应前后的变化以及元素的含量分布，可以看出CNT-2在反应后结构基本变化不大，且无需分散处理即可得到均匀分布的表面形貌，而CNT-1和CNT-3则变化程度较大，CNT-2中的氮含量远远高于CNT-1，但CNT-1中氨基中氮的分布并不均匀。不难看出，反应后氮的含量均有所下降但没有完全消失。SEM图谱更加证实了CNT-2中氮对于形成半固态碳纳米管基钠钾合金的关键性作用。

4. 碳纳米管与钠钾合金循环前后的键能分析

图4 CNT-1,CNT-2,CNT-3与钠钾合金反应前后的XPS图。

XPS分析不仅总结了反应前后CNTs表面N元素的变化规律，还验证了C-K键的形成。我们分析了C1s,N1s,O1s和K2p的键能变化。从C1s和K2p的峰值变化可以看出，由于电解液中KPF ₆ 的分解，反应后CNT中的K ⁺ 2p _1/2 (295.6eV) 和K ⁺ 2p _3/2 (292.8eV)非常强。然而，由于CNT-2中石墨氮的作用，C-K键急剧增强。电解液中大量的碳酸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)溶剂是形成强烈的C-O-C键(287eV)和轻微的>C=O键(287.8eV)的主要原因。反应结束后，由于有机电解质的作用，CNT-1、CNT-2和CNT-3中>C=O键(287.8eV)消失，C-O-C键(287eV)在一定程度上增强。CNT-1和CNT-2中C-C(284.8eV)键在反应后大幅度减少。另外，C-N键(285.6eV)在CNT-1中被大量消耗，这是由于氨基中的氮不稳定且稀少，而反应后C-N仍然存在于CNT-2中(图4a-c)。C-O键(285.8eV)的增加是归因于去除电极中的KPF ₆ 盐时的二甲氧基乙烷(DME)溶剂的结构。

由于CNT中的微量H ₂ O与NaK发生反应，CNT-3的XPS结果显示K-O峰比其他的CNT更强。说明-NH ₂ /掺杂N与NaK的反应可以减少有害碱性氢氧根的形成，有助于建立稳定的界面，副反应较少。另外，CNT-2中K-K2p3/2键(297.4eV)和K-K2p3/2键(294.6eV)也有部分作用。从N1s峰的结果来看，CNT-2中N的存在比CNT-1中更明显，而CNT-3中不含N(图4d-f)。此外，反应后CNT-2中N-O键(407.1eV)和大量N-C/N-H键(398.7eV)增加。反应后CNT-1中的-NH2 (401.4eV)、N-C=O键(400eV)和N-C/N-H键(398.7eV)被消耗。从峰型来看，CNT-1中含有-NH2, CNT-2中含有吡咯氮(11.71%)、吡啶氮(12.97%)和石墨氮(74.32%)。如图4所示，吡咯氮 (399.8eV)、吡啶氮 (398.6eV)和石墨氮 (401.3eV)按一定比例完全转化为不同叠氮成分，并与CNT结合，这加速了叠氮化物的产生，并通过在CNT-2@NaK中的反应建立了稳定的结构。有趣的是，在CNT-2与液态NaK合金反应后，所有的吡咯氮，吡啶氮和石墨氮都变成了叠氮基团或NaN ₃ /KN ₃ 。NaN ₃ /KN ₃ 的形成可以用NaK与掺杂氮的置换反应来解释。

5. 半固态碳纳米管基钠钾合金的电化学性能及其应用

图7a-c显示了CNT-2@NaK和纯钾对称电池的电化学性能，当电流密度从2 mA cm ^-2 g ^-1 增加到32 mA cm ^-2 g ^-1 时，CNT-2@NaK对称电池的电压极化增加比纯钾小。电化学测试结果表明，CNT-2@NaK对称电池具有更小的迟滞和更长的循环寿命。当电流密度恢复到2 mA cm ^-2 g ^-1 时，CNT-2@NaK电极的电压可以恢复到接近原始状态的值，证明了更好的电化学稳定性。此外，在8 mA cm ^-2 g ^-1 电流密度下，用CNT-2@NaK组装的对称电池的循环寿命比纯钾要长得多。500个周期后相对稳定，而纯钾的电压出现不规则波动，在100个周期左右电压突然下降，电池内部短路。综上所述，电化学结果表明，CNT-2@NaK比纯钾具有更大的循环稳定性和更低的过电位。图7d显示了PPB//CNT-2@NaK和PPB//K的速率性能。PPB//CNT-2@NaK在不同电流下具有较高的比容量。PPB//CNT-2@NaK的库仑效率比PPB//K的库仑效率要小，说明它具有更少的极化和更好的可逆性。图7e显示了长循环性能。PPB//CNT-2@NaK电池表现出较高的初始容量(96.9mAh g ^-1 ), 200次循环后的容量保持率(86.5%)明显高于PPB//K电池(42.5 mAh g ^-1 )。图7f显示了我们的材料在柔性可拉伸装置中的适用性。当设备连接时，灯泡由暗变亮。当器件被拉伸弯曲到很大程度时，灯泡仍在运行，在柔型器件中表现出优异的稳定性。该特性在深空探测器的冲击环境中可以更好的应用。

图5 (a-c) NaK-2@NaK和纯钾对称电池的倍率性能和长循环特性；(d-e) 2.0 V到4.5 V之间PPB//CNT-2@NaK和PPB//K全电池的倍率性能和长循环特性；(f)柔性拉伸器件拉伸前后的图像。

【总结与展望】

本文介绍了NaK与三种碳纳米管的反应过程，利用原位红外热像仪结合热分析证明这是一个放热反应。(CNT-2由于提供了吸附NaK合金的活性位点，其界面反应比其他材料更为完全。同时，SEM和XPS结果证实了反应后C-K键的形成是基于吡咯氮、吡啶氮和石墨氮在CNT-2上的取代，而CNT-1中-NH ₂ 基团的界面反应是不稳定的，有大量的衍生物。理论计算表明，活性NaK合金与CNTs界面自发形成C-K键，且不可逆。大量的石墨氮有助于碳纳米管壁上C-K键的形成。NaK与CNT-2的亲和性随活性物质比例的增加而增强。氮掺杂原位置换形成半固态CNT@NaK阳极为电极结构提供了一种新的思路。通过氮掺杂形成丰富的C-K键，减少微量水引起的碱性氢氧化物，有利于电极与电解质界面的稳定。在未来应用方面，NaK合金更适合于需要碱金属和不存在空气气氛的地方。NaK合金电极由于其优异的延展性，也可用于柔性和可拉伸器件中。有趣的是，NaK合金电极具有一定的温度范围、较高的能量密度、较长的循环寿命和较强的抗冲击性能，适合于深空探测器的储能器件。值得注意的是，NaK、Na和K的安全风险也不容忽视。未来，提高碱金属电池的安全性将成为研究热点。

Wenlu Yuan, Taifeng Ding, Peizhi Mou, Yusheng Luo, Laiping Li, Yong Chen, Xiumin Chen, Jie Shu,* and Liyuan Zhang*, Semi-Solid CNT@NaK Anode for Potassium Metal Battery, Adv. Funct. Mater. 2022.

https://doi.org/10.1002/adfm.202209774.

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