具有增强离子传输动力学的多功能界面层实现的超稳定钠/钾金属负极

【研究背景】

钠（Na）/钾（K）金属电池（NMB和KMB）由于它们的高理论比容量（Na 1165 mAh g ^-1 ；K 687 mAh g ^-1 ），低电极电位（Na -2.71V vs. SHE; K -2.93 V vs. SHE）以及丰富的Na（K）资源被认为是下一代高能量密度设备最强有利的候选者之一。然而，Na（K）金属的高电化学活性与电解质之间发生电化学反应，导致Na(K)金属的枝晶生长失控，以及Na(K)电极/电解质界面不稳定，严重抑制了NMB (KMB)的发展。为了解决这些问题，人们提出了各种策略，如构建3D集流体以降低局部电流密度并适应Na(K)金属的巨大体积膨胀，电解质操纵以调节Na ⁺ 的溶剂化结构并增强界面电荷转移动力学，以及人工固体电解质界面（SEI）的设计以稳定电极/电解质界面并诱导均匀Na (K) 沉积。其中，在Na（K）金属负极表面上构建理想的SEI被证明是最有效的策略之一。

【工作介绍】

近日，安徽大学黄方志教授、江玉教授团队在国际知名期刊 Advanced Functional Material 上发表了题为“ Ultrastable Sodium/Potassium Metal Anode Enabled by a Multifunctional Interphase Layer with Enhanced Ion Transport Kinetics ”的文章。余惠莉和江道传为本文共同第一作者。本文提出并制备了一种由Na ₃ Bi （K ₃ Bi）合金和Na ₃ VO ₄ （K ₃ VO ₄ ）相组成的多功能人工SEI层（记作BVO@Na；BVO@K）， 所设计的电极表现出增强的离子传输动力学和均匀的Na（K）沉积行为，并最终实现无枝晶的Na（K）生长。因此，BVO@Na在1.0 mA cm ⁻² 、1.0 mAh cm ⁻² 下显示出960 h的高Na镀/剥离可逆性，BVO@K电极在对称电池中在1.0 mA cm ⁻² 、2.0 mAh cm ⁻² 下可运行870 h的循环寿命。在BVO@Na||Na ₃ V ₂ （PO ₄ ） ₃ 全电池中，表现出卓越的循环稳定性（1900次循环后容量保持率为91%）和在16.2 kW kg ⁻¹ 的功率密度下281 Wh kg ⁻¹ 的高能量密度。研究结果为多功能界面层在碱金属负极保护层设计中的前景提供了依据。

【内容表述】

图1 . (a）在Na箔上制备BVO @Na保护层的示意图。(b）BVO@Na的XRD图谱。（c，d）BVO @Na的HRTEM图像。（e）BVO@Na对称电池循环前的V 2 p的XPS谱。（f）BVO @Na的表面和（g）截面SEM和相应的EDS映射图像。（h，i）BVO@Na和Na表面的杨氏模量分布。（j）相应的杨氏模量值。

如图1a示意图所示，通过简单的方法来制造BVO@Na多功能人工SEI层。通过XRD, HRTEM, XPS，表面和截面SEM以及相应的EDS映射图像等表征证实了Na箔表面的多功能人工SEI层中Na ₃ Bi和Na ₃ VO ₄ 相的形成（图1b-g）。利用原子力显微镜（AFM）证实了BVO@Na的杨氏模量远高于纯Na, 这种强大的人工SEI膜有利于抑制Na枝晶的生长。

图2. （a）对称Na，BVO@Na电池在1.0 mA cm ⁻² ，1.0 mAh cm ⁻² 下的循环性能。（b）BVO@Na与现有的钠金属负极的循环稳定性的比较。（c）对称Na，BVO@Na电池在1.0-6.0 mA cm ⁻² 下的倍率性能。（d）对称Na，BVO@Na电池在2.0 mA cm ⁻² 下的电镀/剥离曲线。（e）Na和BVO@Na的Na镀覆过程的原位光学显微镜观察（比例尺：200 μm）。（f）Na和BVO@Na电极的第5次循环的SEM。

为了评估保护层的有效性，在基于碳酸盐的电解质中研究对称电池的循环稳定性。相比之下，BVO@Na||BVO@Na对称电池可以长期稳定运行，表现出960h的长循环寿命（图2a），且在不同电流密度下显示出比Na||Na对称电池低得多的电压滞后，表明BVO@Na界面层可以有效的减少极化，以提高钠传输动力学（图2c）。且通过使用原位光学显微镜观察BVO@Na和纯Na两个电极的Na电镀行为，发现BVO@Na界面层可以有效抑制枝晶的生长（图2e）。

图3. （a）BVO@Na||Cu和Na ||Cu的循环伏安测试。（b）由循环伏安法测量获得的塔菲尔曲线。（c-d）BVO@Na和Na对称电池在不同温度下的EIS。插图是等效电路模型。（e）Na ⁺ 通过SEI扩散的活化能。（f）Na和BVO@Na在1.0 mA cm ⁻² 时的成核过电位。

如图3a所示，BVO@Na的氧化还原峰的强度比裸Na高得多（约1.5倍），环曲线面积也较大，证实了BVO@Na的较快的动力学过程。同样的，在图3b中，交换电流密度从Na||Na对称电池的0.016 mA cm ^-2 增加到BVO@Na||BVO@Na的0.501 mA cm ^-2 ，进一步验证了BVO@Na中更快的反应动力学。采用电化学阻抗谱法测定了Na ⁺ 在多功能人工SEI层中的扩散活化能（图3c-e），BVO@Na的活化能（Ea）值（40.99 KJ mol ⁻¹ ）远低于裸Na的活化能（52.13 KJ mol ⁻¹ ），表明BVO@Na中的Na ⁺ 传输更快。这些结果进一步证明BVO层可以增强Na ⁺ 传输动力学并实现均匀的Na沉积。

图4. Na原子分别吸附在（a）Na（001），（b）Na ₃ Bi（110），（c）Na ₃ VO ₄ （010）上的几何优化原子构型，以及（d）相应的吸附能。Na ⁺ 在（e）Na ₃ Bi（110），（f）Na ₃ VO ₄ （010）表面的扩散路径。（g）Na ₃ VO ₄ 界面相的能带结构。（h）Na ₃ Bi（001）/Na（001）和（i） Na ₃ VO ₄ （001）/Na（001）界面的原子结构。（j）Na ₃ Bi和Na ₃ VO ₄ 的表面能（）的值。（k）多功能保护层的示意图。

为了进一步理解多功能保护层在Na沉积过程中所起的作用，研究了第一性原理计算（图4）。Na在Na ₃ Bi（001）和Na ₃ VO ₄ （110）上的计算吸附能分别为-1.17和-4.94 eV，而对于Na（001），其为-0.80 eV，表明BVO保护层的突出亲钠性（图4a-d）。当用作保护层时，其有助于降低成核过电位并促进均匀的Na沉积。如图4e、f所示，Na ⁺ 可以很容易地迁移穿过Na ₃ Bi（110）表面。Na ₃ VO ₄ 具有3.67eV的大带隙的保护层的电子绝缘体（图4g），其可以确保Na ⁺ 在穿过BVO保护层的过程中仅在BVO界面层/裸Na界面处捕获电子，并且允许Na ⁺ 在保护层/裸Na界面上均匀沉积。因此，BVO多功能保护层可以用作具有快速Na ⁺ 扩散和电子绝缘特性以及强枝晶抑制能力的稳健的人工SEI层，从而导致高性能的纳米复合材料。

图5. （a）Na全电池示意图。（B）Na ||NVP和BVO@Na|| NVP的速率性能。（c）BVO@Na ||NVP和（d）裸Na|| NVP在不同电流下获得的恒电流充放电曲线。（e）BVO@Na||NVP相对于其他参考的能量和功率密度。（f）Na||NVP和BVO@Na|| NVP在1.0 A g ⁻¹ 下5次循环后测量的奈奎斯特图。（g）在1.0 A g ⁻¹ 下，Na ||NVP和BVO@Na||NVP的循环稳定性。

为了进一步证明BVO@Na负极的实际应用，文章与Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ （NVP）正极配对制备了全电池。NVP||Na电池的容量下降远高于BVO@Na，这可以归因于钠/电解质界面的缓慢动力学和Na枝晶的产生。NVP||BVO@Na的极化电压值低于NVP||Na，特别是在高倍率下，说明人工SEI可以有效地增强Na ⁺ 的输运动力学。且NVP||Na电池的EIS低于BVO@Na，说明BVO@Na的离子传输动力学增强。

图6. K和BVO@K对称电池在（a）0.5 mA cm ⁻² ，0.5 mAh cm ⁻² 和（b）1.0 mA cm ⁻² ，2.0 mAh cm ⁻² 下的循环性能。（c）倍率性能。（d）K和BVO@K对称电池在1.0mA cm ^-2 和1.0mAh cm ^-2 下的镀/剥离曲线。（e）K ||PTCDA和BVO@K|| PTCDA的倍率性能。（f）BVO@K ||PTCDA和（g）K|| PTCDA在0.1 - 2.0 A g ⁻¹ 下获得的恒电流充放电曲线。（h）BVO @K ||PTCDA和K||PTCDA在1.0 A g ⁻¹ 的循环稳定性。

受多功能人工SEI层对金属Na的良好保护作用的启发，文章将该策略应用于K金属负极。对于BVO@K，其表面在整个沉积过程中保持平坦、光滑，证实了混合SEI具有均匀的K ⁺ 沉积和有效的枝晶抑制能力。

【总结】

总之，通过自发反应，在Na（K）金属表面上构建了多功能的异质界面层。设计的多功能非均相SEI层不仅降低了Na ⁺ （K ⁺ ）的扩散势垒，阻断了非均相SEI层的电子传输，而且在Na ₃ VO ₄ （K ₃ VO ₄ ）的帮助下提供了足够的亲钠（亲钾）位点，实现了对Na（K）沉积行为的调控。此外，多功能保护层的高机械韧性能有效抑制Na（K）枝晶的形成。因此，BVO@Na可以在1.0 mA cm ⁻² 、1.0 mAh cm ⁻² 和低电压极化（0.09 V）下工作超过960 h。当与NVP正极配对时，BVO@Na|| NVP全电池显示出卓越的循环稳定性（超过1900次循环）和优异的倍率能力（在5.0 A g ^-1 时为91 mAh g ^-1 ）。关于BVO@K|| BVO@K，它还可以在1.0 mA cm ⁻² 、2.0 mAh cm ⁻² 下稳定工作870 h。BVO@K|| PTCDA具有优异的循环稳定性，平均库仑效率在1.0 A g ⁻¹ 时可高达99.8%。因此，我们的工作为实现无枝晶Na（K）负极提供了一种有效的界面改性策略，以实现碱金属电池的高性能。

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