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晶相工程设计非化学计量Cu2–xSe作为水系锌离子电池负极

时间：2023-09-25 来源：浏览：

晶相工程设计非化学计量Cu2–xSe作为水系锌离子电池负极

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【研究背景】

水系锌离子电池（AZIBs）由于其资源丰富、材料成本较低、高安全性等优势受到了越来越多的关注。然而，锌负极容易被电解液腐蚀，并且伴随着析氢副反应限制着AZIBs的实际应用。采用嵌入型负极材料代替锌金属，并构建摇椅型电池可能是显著延长AZIBs循环寿命的有效方法。目前，已报道的替代型锌负极仍面临着诸多问题和挑战：复杂的制备过程、昂贵且高浓度有机电解质以及无法匹配实际应用的性能。

【工作介绍】

近日，华中科技大学黄云辉和李真教授课题组等人利用简单的室温氧化还原的方式制备了不同晶相（六方相和立方相）的硒化铜负极材料，展现出了优异的可逆存储锌的性能。综合理论计算和电化学结果表明，立方相Cu _2-x Se电极表现出比六方相CuSe电极具有更好的稳定性、优异的导电性和更低的Zn ²⁺ 扩散势垒。同时，通过非原位XRD、TEM以及XPS探究了其充放电过程中Zn ²⁺ 的存储机制。基于此，即使在载量高达28 mg cm ⁻² 时，匹配2 M ZnSO ₄ 电解液，所制备Cu ₂₋ _x Se电极的初始容量可高达3.4 mAh cm ⁻² ，经过超3000次循环（>4100小时）后，其容量仍可保持在3.1 mAh cm ⁻² 以上，同时表现出26 Ah cm ^–2 的令人印象深刻的累积容量。此外,当与MnO ₂ /CNT正极组装全电池（N/P~1.53），显示出较高的可逆容量和超过1500次循环的长循环寿命。该文章发表在国际顶级期刊 ACS Nano 上。李剑波为本文第一作者。

【内容表述】

为了推进AZIBs的发展应用，改善易腐蚀性锌负极尤为重要。目前已有层出不穷的改善锌负极的策略，但仍无法从满足实际应用场景的需求。开发替代型负极有望从源头上解决上述挑战，进而提升电池的循环寿命。本文的重点是开发实用型的替代型负极，选择对不同晶相的硒化铜进行筛选、分析。这里选择硒化铜的原因是其本身在水系电解液优异的稳定性和相对较低的脱嵌平台。同时可通过室温快速合成，适配于廉价的ZnSO ₄ 电解液，大大地降低了生成制造成本。其中，相对较低的脱嵌平台，在一定程度上保障了全电池的能量密度。更为重要的是，硒化铜在脱嵌锌的过程中，主体框架保持稳定，从根本上保证了负极的稳定性。此外，得益于Cu _2-x Se的p-型导体的特性，赋予了电极的超高载量下优异的倍率性能和循环性能。最终实现了契合实际应用需求的摇椅式AZIBs的构筑。

1. 不同晶相硒化铜的制备

图1. （a）三种不同硒化铜的制备过程。不同硒化铜材料的（b）XRD图像和（c）SEM图像。（f-h）Cu ₂₋ _x Se材料的TEM和HRTEM图像及对应的元素分布图。

前人工作探索了几种替代型负极，但遗憾的是电池性能离实际化应用还有较大的差距。基于此，在本工作中重点研究了不同晶相的硒化铜在Zn ²⁺ 存储性质上的差异。

首先，对比了不同晶相下，电池的充放电平台及循环性能。结果表明，立方相硒化铜表现出最小的阻值、最快的Zn ²⁺ 传输能力，并经过2000次循环无明显的容量衰减和极化增长。

图2. 不同硒化铜电极的（a）循环伏安曲线和（b）奈奎斯特图。（d-f）不同硒化铜的循环性能与不同循环圈数下的充放电曲线。

随后的理论计算进一步证实了立方相 Cu _2- _x Se具备更为优异的导电性和更快离子扩散速率。

图3. 不同晶相硒化铜的（a）电荷密度差图、（b）对Zn ²⁺ 的吸附能、（c、d）Zn ²⁺ 扩散及（e）对应的扩散能垒。

通过非原位XRD图谱和XPS谱图可知，立方相Cu ₂₋ _x Se在整个充放电过程中无明显的峰偏移且无新峰生成，仅表现为Cu ²⁺ /Cu ⁺ 和Cu ⁺ /Cu ⁰ 两组氧化还原电对的可逆转化。同时，TEM和选区电子衍射的数据与XRD结果高度一致。

图4. （a）立方相Cu ₂₋ _x Se首圈充放电曲线以及（b、c）对应的不同阶段的XRD图谱、（d-g）选区电子衍射以及（h、i）XPS谱图。

为了匹配于实际应用场景， Cu ₂₋ _x Se电极载量提升至26-28 mg cm ⁻² 。如预期， Cu ₂₋ _x Se电极表现出优异的倍率性能和循环稳定性（超3000次循环后，其容量仍可保持在 3.1 mAh cm ⁻² 以上）。

图5. （ a、b）载量为26 mg cm ⁻² 时，立方相Cu ₂₋ _x Se的倍率性能及对应的充放电曲线。（c）载量为28 mg cm ⁻² ，电流密度为5.6 mA cm ⁻² 时，立方相Cu ₂₋ _x Se电极的循环性能。

最后，MnO ₂ /CNT正极组装全电池。在电流密度为6 mA cm ^−2, ，N/P比为1.53的情况下，全电池经历1500次循环，仍具有0.8 mAh cm ⁻² 以上的面容量以及100%的库伦效率。

图6. （a）MnO ₂ /CNT正极和Cu _2- _x Se负极的充放电曲线。（b）全电池的倍率性能及（c）循环性能。

【结论】

通过简单的氧化还原反应，在室温下制备了不同相结构的硒化铜材料。结合理论计算和实验探究，成功证明了立方相 Cu _2- _x Se具有更佳的稳定性、导电性和更快离子扩散速率。作为替代型负极，在超高载量下立方相 Cu _2- _x Se仍能表现出下较高可逆比容量、超长的循环寿命以及优异的累积容量。这项工作提供了一种具有出色潜力的非金属锌负极材料，为推动水系锌离子电池在大规模储能中的应用迈出了坚实的一步。

Jianbo Li, Yibin Ren, Zhen Li*, and Yunhui Huang*, Phase Engineering of Nonstoichiometric Cu _2–x Se as Anode for Aqueous Zn-Ion Batteries, ACS Nano 2023.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c06361

通讯作者简介

黄云辉教授，华中科技大学，材料科学与工程学院，2010年入选湖北省首届“百人计划”，是教育部“长江学者和创新团队发展计划”创新团队（ “新型能源材料与器件”）带头人，华中科技大学第一届优秀研究生教师（2022年）。长期从事新型能源材料和器件的研究开发工作，在 Science、Chem. Soc. Rev、Energy Environ. Sci. 、 Nature Commun.、Adv. Mater. 、 Adv. Energy Mater. 、 J. Am. Chem. Soc. 、 Chem 、 Nano Lett. 、 ACS Nano 、 Adv. Funct. Mater. 、 Nano Energy 等国际著名学术期刊上，发表了500余篇学术论文，其中有影响因子超过10的210篇，66篇入选ESI高被引论文（Highly Cited Paper）、12篇入选ESI热点论文（Hot Paper），论文引用3.6万余次，H-因子93，2018-2020年入选科睿唯安材料领域全球高被引科学家；授权或公开专利70余件。2012年获中国侨界贡献奖（创新人才），2015年获教育部自然科学一等奖、2016年获国家自然科学二等奖、2020年获湖北省自然科学一等奖（均为第一完成人）。

李真教授，华中科技大学材料科学与工程学院，湖北省“百人计划”青年百人（2019），获湖北省自然科学一等奖（“基于协同传输机制的新型下一代电池关键材料”，排名4/5，2020）、湖北省优秀博士学位论文（2017）。主要研究兴趣为硫基电池、电池监测技术等，在 Nat. Commun.，Sci. Adv.，Joule，Adv. Mater. 等期刊发表论文30余篇，以第一发明人获授权发明专利10项。

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