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高配位单原子催化剂助力锌空电池超长稳定循环

时间：2023-11-30 来源：浏览：

高配位单原子催化剂助力锌空电池超长稳定循环

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【成果简介】

原子分散的铁-氮-碳（Fe-N-C）催化剂是极具前景的贵金属催化剂替代品，但其氧还原反应（ORR）活性仍受限于其不理想的电子结构。精确调控Fe位点的d带中心和自旋状态对于增强本征ORR活性具有重要意义。然而，大多数研究都集中于Fe-N ₄ 平面内的原子取代上，而关于金属中心配位数调控和几何结构设计的报道屈指可数。

近日，东北大学冶金与材料过程外场控制研究团队通过多壳层耦合策略，通过在第一个CS中引入轴向配位的硫原子，在第二个CS中引入掺杂P原子，设计了一种具有高配位结构的Fe-N ₄ SP构型。DFT计算预测了相比于传统Fe-N ₄ 位点，高配位Fe-N ₄ SP模型打破了对称性的电子分布，并导致Fe位点的d带中心降低和自旋密度升高，从而优化了*OH中间体的吸附能。在理论模型的指导下，实验精确合成了装载有明确Fe-N ₄ SP位点的N、P、S三元共掺空心碳纳米笼上（Fe-N ₄ SP/NPS-HC）。详细的结构表征证实了高配位构型在调控d波段中心、自旋极化和电子结构中的关键作用。因此，所制备的Fe-N ₄ SP/NPS-HC催化剂在碱性和酸性介质中均表现出优异的ORR活性，改善了反应动力学，并增强了稳定性。当用于ZABs阴极催化剂时，Fe-N ₄ SP/NPS-HC表现出高的功率密度和出色的超长耐久性，优于大多数报道的催化剂，甚至贵金属催化剂，显示出潜在的实际应用价值。

相关工作以“High-coordination Fe-N ₄ SP single-atom catalysts via the multi-shell synergistic effect for enhanced oxygen reduction reaction of rechargeable Zn-air battery cathodes”发表在国际顶级期刊 Energy & Environmental Science 上。东北大学博士研究生刘家岐和北京大学陈为彬博士为本文第一作者，东北大学王强教授和袁双副教授为通讯作者。

【研究背景】

可充电锌空气电池（ZABs）作为新一代绿色能源转换器件，由于其丰富的锌阳极和较高的理论能量密度高（1086 Wh kg ^-1 ）等优势，受到了广泛关注。然而，其大规模应用仍受限于阴极氧还原反应（ORR）的缓慢动力学以及商业Pt/C催化剂的高成本和稀缺性。而碳基底上以M-N _x 位点为特征的单原子催化剂（SAC），尤其是Fe-N ₄ -C催化剂，因其最大化的原子利用率，已被证实为商业贵金属催化剂最有潜力的替代品。然而，Fe-N ₄ 位点的D _4h 对称的电子分布使其氧中间体结合能过强，导致ORR催化活性并不理想。因此，准确调控Fe-N-C催化剂的几何形状和电子结构以优化关键中间体的结合能具有重要意义，但仍具挑战。

Fe-N ₄ 活性位点上中间体的吸附强度主要由Fe原子的d带中心决定，这很大程度上取决于Fe中心的配位环境和3d轨道的电子构型。目前大多通过调整第二配位壳层（CS）或碳基底的吸电子/供电子特性来调节周围金属位点的电子分布和d带能级。例如，引入具有不同原子半径和电负性的异质杂原子（B、P、S、O等）可以显着改善碳基体表面的电荷分布。然而，这种长程电子调控可能受到受体/供体的电负性强弱和空间相互作用距离的限制，导致电子离域效应减弱。因此，提出在第一配位壳层中进行电子调控。例如，将配体原子直接锚定到宿主原子，从而调节金属中心的微环境或电子自旋状态，进而调控d带中心和本征ORR活性。然而，大多数研究都集中于Fe-N ₄ 平面中的配位调控或杂原子取代上，而关于金属中心配位数调控和几何结构设计的报道屈指可数。此外，第一壳层和第二壳层协同配位作用对电催化的促进作用机理尚不清楚。

【图文摘要】

图1. 理论预测。(a) 能带变化对d带中心的影响（ε _d ：d带中心）。(b) Fe-N ₄ 和Fe-N ₄ SP构型的d带中心、自旋磁矩和Bader电荷。(c) Fe-N ₄ 和 (d) Fe-N ₄ SP的Fe 3d的态密度（PDOS）。(e) Fe-N ₄ SP模型中ORR中间体的优化结构和不同电极电位下的吉布斯自由能。

首先作者通过计算传统Fe-N ₄ 模型中ORR基元步骤的吉布斯自由能发现，*OH解吸步骤为整个ORR反应过程中的决速步，*OH中间体和Fe位点之间过强的结合导致Fe-N ₄ 位点的活性欠佳。根据Sabatier原理和d带中心理论，微调d波段中心以减弱*OH的吸附可以显著改善Fe-N-C材料中的ORR活性。对于同种元素，在能级总数和填充电子数不变的情况下，能带变宽必会导致d带中心下降（图1a）。利用这一原理，我们旨在增加Fe-N-C单原子催化剂中Fe位点的配位原子（无取代），较高的配位数会导致Fe原子更强烈的d轨道相互作用，从而使d带变宽，降低d带中心，减弱*OH的吸附。因此作者通过在第一个CS中引入轴向桥接的S原子，在第二个CS中引入掺杂P原子来增加Fe位点的配位数，设计了Fe-N ₄ SP构型。正如预期的那样，Fe-N ₄ SP构型相比于标准Fe-N ₄ 构型d波段中心下降了0.9 eV，并且Fe-N ₄ SP的极限电位为0.92 V，表现出增强的ORR活性，这可归因于在酸性和碱性环境中高配位结构对*OH中间体吸附能的优化（图1b-e）。

图2. 合成和形貌表征。(a) Fe-N ₄ SP/NPS-HC合成过程示意图。(b) ZIF-8/FePc和 (c) Fe-N ₄ SP/NPS-HC的TEM图像。Fe-N ₄ SP/NPS-HC的 (d) HRTEM，(e) HAADF-STEM，(f) EDX mapping图像。

基于理论预测，作者通过简单的室温反应和热处理精确合成了负载Fe-N ₄ SP位点的N、P和S三元共掺杂空心碳纳米笼（Fe-N ₄ SP/NPS-HC）。TEM图像表明Fe-N ₄ SP/NPS-HC呈现出规则的中空碳纳米笼结构，没有任何晶格条纹，碳层厚度约为20 nm。HAADF-STEM证实了Fe物种是以单个原子的形式均匀分散在整个空心碳层中，Fe、P、S的元素含量分别为1.33%、3.90%、2.15%。

另外，作者还通过TEM、热重和XRD揭示了空心结构的形成过程。结果发现，PZS壳层可以促进ZIF-8/FePc的分解，其中S在中空结构的形成中起着至关重要的作用，而P在一定程度上加速了反应。并由此提出了中控结构的形成机制：在热解过程中，ZIF-8/FePc在PZS壳中S ^2- 离子的诱导下发生分解，释放出Zn ²⁺ 离子。Zn ²⁺ 和S ^2- 的离子半径差异导致S ^2- 的向内传输速率低于Zn ²⁺ 的向外扩散速率，引发了Kirkendall效应。随着Kirkendall效应的进行，内部ZIF-8/FePc逐渐分解并最终形成中空结构。在此过程中，P作为促进剂，通过与Zn ²⁺ 结合形成Zn ₂ P ₂ O ₇ ，进一步促进了ZIF-8/FePc分解，从而加快了反应的进行。同时，捕获在ZIF-8腔中的FePc分子被原位还原，形成原子分散的Fe-N ₄ 位点。

图3. 原子和电子结构分析。Fe-N ₄ SP/NPS-HC和参比样品的 (a) Fe K-edge XANES光谱，(b) FT-EXAFS光谱，(e) WT等高图。(c) Fe-N ₄ SP/NPS-HC的FT-EXAFS拟合曲线。Fe-N ₄ SP/NPS-HC和Fe-N ₄ /NC的 (d) Fe L-edge XANES，(f) EPR 光谱，(g) 室温下的磁滞回线和 (h) 温度依赖性磁化率。

通过X射线吸收光谱（XAS）阐明了Fe位点的化学化合价和局部配位环境。Fe-N ₄ SP/NPS-HC的Fe K-edge吸收位于FePc和Fe ₂ O ₃ 之间，表明孤立Fe原子的平均价态为 +2 至 +3。通过FT-EXAFS，在1.5 Å附近可以观察到Fe-N ₄ SP/NPS-HC的唯一峰，与FePc一致，对应于Fe-N散射。在2.2 Å处没有峰位表明Fe原子主要由N原子锚定，而不是Fe-Fe键。值得注意的是，通过定量最小二乘曲线拟合可以检测到Fe-N ₄ SP/NPS-HC中的Fe-S峰，Fe-N和Fe-S的配位数分别为4.0和1.1。通过DFT计算了所有可能模型的总能量，才只有当硫位于轴向时，能量最低，结构最稳定，因此可以确定每个Fe原子与四个面内氮原子和一个轴向硫原子进行配位，符合理论设计的Fe-N ₄ SP构型，其中缩短的Fe-S键暗示了第二个CS中P原子的作用。在Fe L _2,3 -edge XANES表明Fe中心的价态下降，与DFT计算一致，表明了Fe原子与轴向S原子和周围掺杂P原子之间通过d-p轨道杂化形成了强电子转移。另外，Fe-N ₄ SP/NPS-HC表现出最高的g值和较高的饱和磁化强度，表明高配位结构导致了Fe中心的不成对电子数增加。零场冷却温度依赖磁化率（ZFC）测试计算得到Fe-N ₄ SP/NPS-HC和Fe-N ₄ /NC的有效磁矩分别为3.02 μ _eff 和1.73 μ _eff ，表明轴向S原子和临近的P原子还增强了Fe原子3d轨道的自旋极化，与DFT计算结果一致。因此，Fe-N ₄ SP/NPS-HC中e _g 轨道更高的电子填充，使其更容易穿透氧的反键π轨道的，从而促进O ₂ 的活化和还原。

图4. ORR的电催化性能。在0.1 M KOH中，不同样品的 (a) ORR极化曲线，(b) 塔菲尔图，(c) 0.85 V时的E _1/2 和J _k 比较，(d) 电子转移数和H ₂ O ₂ 产率，(e) 电化学双电层电容（C _dl ）值。(f) 在0.1 M KOH中，Fe-N ₄ SP/NPS-HC循环10k次前/后的LSV曲线。在0.1 M HClO ₄ 中，不同样品的 (g) ORR 极化曲线，(h) 电子转移数和H ₂ O ₂ 产率，以及(i) 0.7 V 时的E _1/2 和J _k 比较。

由于独特的配位构型和电子环境，研究了Fe-N ₄ SP/NPS-HC在三电极体系中碱性和酸性电解质中的ORR性能。在0.1 M KOH中，Fe-N ₄ SP/NPS-HC表现出更正的半波电位（0.912 V）和更小的Tafel斜率（39.18 mV dec ^-1 ），表明高配位构型有助于加速ORR过程。另外，Fe-N ₄ SP/NPS-HC在0.85 V时的动力学电流密度（J _k ）为60 mA cm ^-2 ，分别比Fe-N ₄ P/NPC、Fe-N ₄ /NC和Pt/C高出8.5倍、20倍和4倍。RRDE测试表明Fe-N ₄ SP/NPS-HC的转移电子数接近4，H ₂ O ₂ 产率低于6%其，表明其对4电子介导的ORR过程具有更高的选择性。同时Fe-N4SP/NPS-HC更高的双电层电容（C _dl ）表明，中空结构促进了Fe-N ₄ SP/NPS-HC中活性位点暴露，从而促进了ORR反应。此外，Fe-N ₄ SP/NPS-HC在10k次循环后半波电位仅衰减了17 mV，在连续工作70 h后电流仍保持在95%以上，表现出优异的稳定性。不仅如此，Fe-N ₄ SP/NPS-HC在酸性介质中也表现出惊人的ORR活性，E _1/2 为0.814 V，在0.7 V时J _k 为46.7 mA cm ^-2 ，Tafel 斜率为49.72 mV dec ^-1 ，C _dl 为36.72 mF cm ^-2 ，远优于其他催化剂。同时，RRDE实验证实了高效的4e ^- ORR途径，每个过程转移3.96个电子，H ₂ O ₂ 产率低于3%。Fe-N ₄ SP/NPS-HC在76 h后具有97%的高电流保持率，10k循环后E _1/2 仅衰减12.2 mV，表明在酸性电解质中也具有出色的长循环耐久性。此外，Fe-N ₄ SP/NPS-HC在酸性和碱性环境中拆表现出良好的甲醇耐受性。这些结果都证实了所设计的Fe-N ₄ SP 理论模型在ORR过程中的优越性。

另外，还研究了不同Fe含量对ORR性能的影响。半波电位、Tafel斜率和动力学电流密度均与Fe含量呈正相关，远远超过无Fe物种的HPS-HC，证实了分离的Fe-N ₄ 位点在ORR活性中的关键作用。不同煅烧气氛下的结果表明，在Ar/NH ₃ 中获得的催化剂相比于Ar下获得的催化剂表现出更好的E _1/2 和更小的Tafel斜率。这主要是由于少量氨有助于提高催化剂中N含量，特别是吡啶-N和吡咯-N的百分比，在以前的报道中被认为是重要的ORR活性位点。总体而言，与吡啶-N和吡咯-N配位的单个Fe原子是主要的催化活性位点，ORR活性的增强可归因于轴向S配位和相邻P配位的近程/远程电子调控以及空心结构的协同效应。

图5. 锌空气电池性能。(a) 锌空气电池示意图。(b) Fe-N ₄ SP/NPS-HC、Fe-N ₄ P/NPC、Fe-N ₄ /NC和Pt/C的放电曲线和功率密度。(d) Fe-N ₄ SP/NPS-HC和Pt/C在5 mA cm ^-2 电流密度下的充放电循环稳定性。(e-g) 不同循环次数的充电/放电循环曲线和往返效率。

受其优异ORR性能的启发，以Fe-N ₄ SP/NPS-HC为催化剂，自制了可充电锌空气电池（ZAB）。基于Fe-N ₄ SP/NPS-HC的ZAB表现出1.42 V的开路电压和893 mAh g _Zn ^-1 的比容量，优于基于Pt/C的ZAB（1.39 V和752 mAh g _Zn ^-1 ）。在相同电压下，Fe-N ₄ SP/NPS-HC基ZAB的电流密度优于其他催化剂，峰值功率密度（225 mW cm-2）分别是Fe-N ₄ P/NPC、Fe-N ₄ /NC和Pt/C的1.2 倍、1.5倍和1.3倍。Fe-N ₄ SP/NPS-HC还表现出优异的倍率性能。值得注意的是，Fe-N ₄ SP/NPS-HC基ZAB在连续工作超过320 h（约2880次循环）后仍保持超稳定的电压窗口和高往返效率，显示出优异的长循环耐久性。

【结论】

综上所述，基于多壳协同配位策略成功构建了具有高配位结构的Fe-N ₄ SP构型。DFT计算和详细的结构表征表明，轴向S配位和相邻P配位的相互作用有效地诱导了电子离域，降低了Fe-N ₄ 位点的d波段中心，并导致自旋态的升高。该策略有助于氧气的活化和还原，以及RDS中*OH中间体的解吸，使Fe-N ₄ SP具有增强的ORR本征活性和锌空电池应用价值。本研究揭示了配位微环境和自旋态对ORR催化性能的关键作用，有望从电子水平指导高效单原子催化剂的设计和优化。

J. Q. Liu, W. B. Chen, S. Yuan, T. Liu, Q. Wang. High-coordination Fe-N ₄ SP single-atom catalysts via the multi-shell synergistic effect for enhanced oxygen reduction reaction of rechargeable Zn-air battery cathodes, Energy Environ. Sci., 2023.

https://doi.org/10.1039/D3EE03183G

天津大学Nanoyang团队ACS Catalysis：自限性重构原位构建高稳定CO2甲烷化电催化剂

2023-11-26