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Arumugam Manthiram重要Angew：温度脉冲对锂离子电池界面化学的不可逆影响

时间：2023-11-30 来源：浏览：

Arumugam Manthiram重要Angew：温度脉冲对锂离子电池界面化学的不可逆影响

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第一作者：Zehao Cui

通讯作者：Arumugam Manthiram

通讯单位：美国德州大学奥斯汀分校

【研究简介】

尽管人们已经研究了温度对锂离子电池循环寿命的影响，但是对温度的突变对锂离子电池界面化学以及循环稳定性的影响缺乏深刻的理解。针对这一现象，德州大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram教授（通讯作者）以及Zehao Cui博士（第一作者）在国际顶级杂志《 Angew. Chem. Int. Ed. 》发表了题为《 Irreparable Interphase Chemistry Degradation Induced by Temperature Pulse in Lithium-Ion Batteries 》的文章。通过对软包电池施加温度脉冲以及利用先进的表征工具（飞行时间二次离子质谱），研究人员发现温度脉冲会使正极-电解液界面（CEI）迅速恶化，但却不会对石墨负极-电解液界面（SEI）产生显著的直接影响。尽管如此，正极界面的恶化会通过化学交叉（chemical crossover）在随后电池的循环中逐渐导致SEI的退化，最终致使经历过温度脉冲的软包电池的循环寿命比没有经历过温度脉冲的软包电池更短。

【研究背景】

以LiNi _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 O ₂ （NMC811）为代表的高能量密度高镍氧化物被认为是重要的锂离子电池正极材料。因此，高镍正极的降解机制已经得到了深入研究。简而言之，在高充电状态（SOCs）下，高镍正极中浓缩的Ni ⁴⁺ 离子具有很高的氧化性，因此可以与电解质发生强烈反应，导致气体释放、颗粒内裂纹（初级颗粒裂纹）以及在表面形成正极电解质界面（CEI）层和岩盐相。从结构的角度看，高SOCs下高镍正极的各向异性晶格畸变，以及它们的高表面反应性，在循环过程中诱导颗粒间裂纹（二次颗粒裂纹），导致颗粒间接触的减少和表面积的增加。上述表面和结构问题共同导致活性材料的损失和阻抗增长，这被认为是高镍正极性能退化的主要原因。

大多数降解机制的研究是基于在静态运行条件下的电池进行的，即在整个测试期间如操作温度、叠压和电流密度等目标参数始终保持恒定。然而，在现实情况中，这些条件可能受到从用户习惯到天气条件等因素引起的不可预测的波动的影响。在动态运行条件下，电极-电解质界面（EEIs）化学可能同时发生变化。因此，以下关键问题亟待解决：动态运行条件会如何影响EEIs的化学？EEIs的化学变化是否可以在恢复到静态运行条件时可逆地恢复？EEIs的化学变化在多大程度上影响整体电池性能？为了回答上述问题，研究人员针对NMC811/石墨软包电池进行了温度突变的实验，并且利用具有高空间和化学灵敏度的先进表征工具，包括飞行时间二次离子质谱法（TOF-SIMS）和X射线光电子能谱法（XPS），揭示了EEIs在循环过程中的结构、化学和动态行为的演变，以及化学穿越正极和负极之间的复杂相互作用。

【内容详情】

首先，研究人员使用相同批次的NMC811正极和商业石墨（Gr）负极电极组装软包电池并将它们分为两个不同的组：一组在200圈循环后进行温度脉冲（T脉冲），另一组则没有此处理。T脉冲是通过将环境温度线性变化到50°C，然后冷却到0°C并在15°C 每天的速率下恢复到室温（25°C）来执行的（图1b和1c）。需要注意的是，鉴于温度变化速率较高，电池只在极端温度（>40°C或<10°C）下经历短暂时间，这将最小化极端温度本身的影响，并使快速的T脉冲成为改变循环寿命的主导因素。这样的T脉冲对完整电池长期循环稳定性的影响显示在图1d中。值得注意的是，在T脉冲之前，所有软包电池的循环性能都相似，放电容量数据几乎完全重叠。这对于本研究至关重要，因为需要将T脉冲的影响与其他因素（例如潜在的电池组装差异）分开。在T脉冲期间（图1e），NMC811电池的容量急剧增加至约190mAh/g，然后下降至135 mAh/g。整个T脉冲过程持续约30个循环。有趣的是，尽管经过T脉冲后电池的容量完全恢复，但循环稳定性却变差。具体而言，没有经历T脉冲的电池保持了其最大容量的91%，而经历了T脉冲的电池只能保持80%的容量。这清楚地表明，T脉冲可以引起电池性能的不可逆恶化。这一假设得到了电化学阻抗谱（EIS）数据的支持，如图1f所示。这一影响在与先前循环过的电极配对的事后半电池中进一步定量化，如图1g所示。经历了T脉冲的正极在800个循环后都经历了更多的不可逆容量损失，可能是由于更多的活性材料丧失和EEIs的恶化造成的。

图1. (a) NMC811的 XRD 图谱和扫描电镜图像。(b) T 脉冲和 (c) 软包电池的示意图。(d) 有 T 脉冲和无 T 脉冲的 Gr|NMC811 软包电池的循环性能。(e) T 脉冲期间软包电池的充放电曲线。(f) 软包电池的电化学阻抗谱数据。(g) 循环后NMC811半电池的充放电曲线。

为了阐明T脉冲对正极界面化学和结构的影响，研究人员使用具有高化学敏感性的XPS和TOF-SIMS对循环过的正极进行了表征。首先，图2a显示了经过200个循环后的正极电极的TOF-SIMS数据，其中包括经历和未经历T脉冲的电极。CEI组分包括电解质盐分解产物、有机溶剂氧化产物、活性材料溶解产物和氟化锂物种，分别由PO ₂ ^- /PO ₂ F ^- 、C ₂ HO ^- 、NiF ₃ ^- /MnF ₃ ^- /CoF ₃ ^- 和LiF ₂ ^- 代表。另一方面， ⁶⁰ Ni ^- 片段代表了活性材料。如图2a所示，尽管T脉冲对CEI架构明显没有影响，但有趣的是，在T脉冲后CEI的厚度从50nm增加到75nm，增加了50%。这样的差异表明，在T脉冲期间，CEI可能经历了一种破裂和重建的过程，这可能源于（i）T脉冲期间CEI组分的溶解度变化，以及（ii）T脉冲期间在正极或CEI的体积变化促使更多的正极-电解质副反应。

为了进一步验证提出的机制，研究人员基于特定区域（ROI）分析进行了CEI动态演化的研究，如图2b所示。具体而言，ROI-1和ROI-2分别专注于电极中的活性正极材料（ ⁶⁰ Ni ^- ）和“惰性”导电碳（C ₅ ^- ）领域。如图2c所示，C ₂ F ^- 片段的代表了C和LiPF ₆ 之间的反应产物，在经历了200个循环之后在ROI-2中有很高的浓度，并在T脉冲后显著迁移到ROI-1。同时，也可以观察到活性材料溶解的组分—— LiF ₂ ^- 和 NiF ₃ ^- ——从ROI-1迁移到ROI-2的现象。这种界面化学物质的明显迁移变化强烈表明T脉冲可能导致CEI的破裂并促进界面反应产物的溶解-迁移-沉积，从而支持研究人员提出的机制。此外，为了进一步了解T脉冲对表面化学的影响，研究人员继续收集了经过800个循环的正极极电极的TOF-SIMS和XPS数据。如图3a所示，与经过200个循环后的样品相比，经过800个循环的样品的CEI显著增厚。尽管如此，经历了T脉冲的正极的CEI（120nm）仍然明显比没有经历T脉冲的CEI（90nm）更厚。此外，研究人员进行了CEI组分的定量评估。如图3b所示，经过200个循环后，除了 LiF ₂ ^- 外，CEI组分（ PO ₂ ^- 、 C ₂ HO ^- 和 NiF ₃ ^- ）的含量在T脉冲后只经历了轻微的增加。尽管如此，由于CEI的恶化，800个循环后经历过T脉冲的正极的CEI有更多的电解液分解产物。此外，3D渲染和地毯图（图3c）明显表明，未经历T脉冲的正极的CEI不仅较薄更平滑，而且电解液分解产物渗入较少。总体而言，环境温度的突变可能导致无法修复的CEI结构和动态化学的恶化，削弱CEI的保护能力。

图2. (a) 有 T 脉冲和无 T 脉冲（200 圈后）正极的归一化 TOF-SIMS 深度剖面图。(b) 正极电极上ROI分析图示。(c) 基于 ROI-1 和 ROI-2 域的正极电极 TOF-SIMS 图谱。

图3. (a) 经过 800 次循环后，有 T 脉冲和无 T 脉冲正极电极的归一化 TOF-SIMS 深度剖面图。(b) 从循环阴极电极溅射出的若干二次离子碎片的强度。(c) PO ₂ ^- 、C ₂ HO ^- 和 ⁶⁰ Ni ^- 碎片的 3D 效果图以及 ⁶⁰ Ni ^- 碎片的分布图。(d) 200 和 800 次循环后正极的 XPS C、O、F 和 P 原子浓度。

图4. (a) 有 T 脉冲和没有 T 脉冲的软包电池中石墨负极的归一化 TOF-SIMS 深度剖面图（200 圈）。(b) 选定二次离子碎片的 3D 效果图。

对于石墨负极，研究者收集了200和800圈循环后的经历与不经历T脉冲的石墨TOF-SIMS数据。首先，图4a显示了经过200圈循环的石墨的标准化深度剖面。其中PO ₂ ^- 、C ₂ HO ^- 、LiF ₂ ^- 、N ^- 、 ⁷ Li ^- 和C ₅ ^- 分别代表了LiPF ₆ 分解产物、有机溶剂还原产物、氟化物、过渡金属（TM）沉积、“死”锂物种和石墨。有趣的是，与CEI相比，T脉冲后SEI的厚度和结构都没有明显的变化。这表明，T脉冲对SEI结构和化学的影响没有对CEI的影响那么明显。这种差异可能归因于SEI相对于CEI具有更大的弹性。

图5. LiFP ₆ 和LiFSI/LiTFSI基电解质中高镍材料表面余锂——Li ₂ CO ₃ 和LiOH的(a)化学分解途径和（b）电化学分解途径的示意图。

然而，仔细研究经过800圈循环的石墨的TOF-SIMS数据后，研究人员发现经历了T脉冲的石墨负极相较于没有经历T脉冲的石墨负极差别明显。具体而言，经过T脉冲的石墨的SEI（15nm）和“死”锂的厚度几乎比未经T脉冲的石墨的两倍（图5a和5b）。 TOF-SIMS二次离子定量分析表示，尽管在经历了200圈循环后，不同石墨的所有SEI片段的浓度都相似，但经历了T脉冲的石墨在经过800圈循环后遭受了更多的电解液分解反应、过渡金属沉积和“死”锂物种的形成。这应该是由于CEI经过T脉冲后的恶化，正极在随后的循环中更容易受到电解质的持续副反应的影响，导致更多的过渡金属溶解和迁移。这会催化更多的电解液分解在经历了T脉冲的电池的石墨负极表面。此外，研究者基于对SEI片段的空间分布的检查，提出了金属Li形成机制（图5d和5e）。即过渡金属催化电解液溶剂和盐的分解，进而导致高阻抗的副反应产物生成以及电流密度分布不均匀，电流大的区域更容易形成金属锂以及其与电解液的副反应产物。

【结论】

研究人针对 Gr|NMC811 软包全电池设计了温度脉冲试验，旨在模仿突然的操作环境变化，并阐明其对电极-电解质界面（EEI）化学性质和循环稳定性的影响。与静态条件下工作的电池相比，经历过T 脉冲的全电池循环寿命更短。利用高化学和空间分辨率的表征手段，研究者发现T 脉冲会立即导致 CEI 结构和化学性质恶化，却对 SEI 的影响相对较小。然而，由于对正极CEI的恶化，正极-电解质的副反应在经历过 T 脉冲的正极中发生得更为剧烈。所有，经过 T 脉冲的电池在随后的长期循环（800 圈循环）后，过渡金属沉积、电解液还原产物和 "死 "锂成分会逐渐积累在石墨负极上。研究者呼吁学术界应该开展更多类似的针对动态测试条件对电池的影响的研究。

Zehao Cui, Zezhou Guo, and Arumugam Manthiram*, Irreparable Interphase Chemistry Degradation Induced by Temperature Pulse in Lithium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, DOI:/10.1002/anie.202313437

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