清华大学深圳国际研究生院殷振元团队JECE：亮氨酸用于水合物法CO2封存动力学促进剂——动力学与晶体形貌特性研究

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成果简介

近日，清华大学 深圳国际研究生院海洋工程研究院殷振元副教授团队在环境领域知名学术期刊 Journal of Environmental Chemical Engineering 上发表了题为“ Evaluation of amino acid _L ‐leucine as a kinetic promoter for CO ₂  sequestration as hydrate: A kinetic and morphological study ” 的研究论文 。系统研究了一种疏水性氨基酸（亮氨酸）对 CO ₂ 水合物生成动力学和形貌特性影响规律，阐明了不同亮氨酸浓度下 CO ₂ 水合物动力学促进机理（低浓度无促进 - 高浓易析出特性），优化了快速促进 CO ₂ 水合物生成的最佳浓度，并验证了其促进效果的可循环使用。本研究为开发新型氨基酸类环保型 CO ₂ 水合物动力学促进剂与水合物法 CO ₂ 封存应用提供了基础实验观测和理论支撑 。

自工业化时期以来，化石燃料的大量使用使温室气体 排放不断增加，人为碳排放急剧增长，目前大气中 CO ₂ 浓度已超过 400 ppm 。为有效降低大气中 CO ₂ 浓度，碳捕集与封存（ CCS ）被广泛认为是减缓 CO ₂ 排放和缓解全球气候变化最有效的技术。水合物法 CO ₂ 捕集和封存（ Hydrate-based CO ₂  sequestration, HBCS ）作为一种长期安全稳定的 CO ₂ 储存方法，是有望实现长期和稳定碳封存的关键技术。然而，限制 HBCS 技术应用的主要挑战包括如何有效改善 CO ₂ 水合物生成动力学的手段，以及促进剂作用于 CO ₂ 水合物形成机制的认识。因此，新型动力学促进剂的开发和用法优化，以及 CO ₂ 水合物生成的微观促进机理亟待开展深入研究。近年来，利用疏水氨基酸，用于增强 CO ₂ 水合物相变动力学引起了日益浓厚的兴趣。然而，对氨基酸如何有效促进 CO ₂ 水合物的生成仍然缺乏充分的理解 。

在本研究中，我们系统地研究了一种环境友好的动力学促进剂（亮氨酸， _L -Leu ），研究了在初始压力 5.5 MPa 和 温度 275.2 K ，亮氨酸对（浓度范围为 0.05-2.00 wt% ） CO ₂ 水合物生成动力学特性的影响。结果表明，亮氨酸浓度的变化对水合物生成所需的诱导时间（ t _ind ）促进效果微弱，弱于水合物成核本身的随机性。在促进 CO ₂ 水合物动力学方面，亮氨酸的启动浓度（ kick-off concentration ）为 0.30 wt% 。 2.00 wt% 的亮氨酸产生了 62.17 ± 0.78 mmol/mol 的最佳 CO ₂ 气体消耗，其中 CO ₂ 在水合物相中的分配达到了 66% 。有趣的是，在亮氨酸溶液中 CO ₂ 水合物首先在气液界面形成一层水合物膜，而后高于启动浓度 0.30 wt% 时 CO ₂ 水合物转变为疏松多孔状，随后出现明显的爬壁生长，并伴随快速的 CO ₂ 气体消耗。

本研究提出了亮氨酸通过表面吸附促进 CO ₂ 水合物生成动力学的促进机制，进而有效改善 CO ₂ 水合物动力学。这些发现为在水合物法 CO ₂ 封存应用中新型环保型友好动力学促进剂的开发提供了见解。

图文导读

CO ₂ 水合物动力学实验装置和实验步骤

实验装置主要为石英玻璃制成的高压 CO ₂ 水合物反应釜（图 1 ），该反应釜具有完全可视化功能，用于获取反应体系中气液固三相的形貌演变。反应釜的总容积约为 48.0 mL ，顶部安装了一个针阀，用于注入 CO ₂ 气体。在整个实验过程中，通过数据采集系统对压力和温度进行实时记录，使用高清数码相机捕捉 CO ₂ 水合物形貌 。

亮氨酸促进 CO ₂ 水合物生成动力学特性

在相同的搅拌条件下， t _ind 随亮氨酸浓度的变化不大（如图 2a 所示），亮氨酸浓度增加对 CO ₂ 水合物成核的影响有限，弱于成核本身的随机性。亮氨酸浓度对 CO ₂ 气体消耗有显著影响，本研究发现促进 CO ₂ 水合物动力学的亮氨酸启动浓度为 0.30 wt% 。随亮氨酸浓度的增加，最终 CO ₂ 气体消耗量从 51.97 mmol CO ₂ /mol H ₂ O 增加到 62.17 mmol CO ₂ /mol H ₂ O （如图 2b 所示）。当亮氨酸高于 0.30 wt% 时， t ₉₀ 明显缩短，当亮氨酸浓度为 1.50 wt% 时， t ₉₀ 最短为 53.58 min ， NR ₉₀ 最大值为 0.97 mmol/mol/min ，当亮氨酸浓度为 2.00 wt% 时，最大转化率为 66% （如图 2c ， d 所示） 。

亮氨酸促进 CO ₂ 水合物生成过程形貌演化

纯水中 CO ₂ 水合物 t _n 时在液相中成核，在持续搅拌的作用下， CO ₂ 水合物晶体到达气液界面，迅速形成致密透明的水合物层，阻碍了 CO ₂ 气体和液态水的进一步接触。在水合物膜完全闭合之前，水合物在釜壁上生长，在上部气相中呈现雾状。 CO ₂ 水合物层下的雾状形态也是 CO ₂ 水合物颗粒形成的结果，因溶液中不断形成的 CO ₂ 水合物在搅拌条件下聚集在界面下方（如图 3a 所示），阻碍了 CO ₂ 与溶液的接触和水合物进一步生长，导致压降仅为 0.2 MPa 。

亮氨酸 0.05 wt% 时 CO ₂ 水合物成核后，气液界面上形成了不规则形状的 CO ₂ 水合物层，随后 CO ₂ 水合物薄层爬壁，气液界面上的水合物膜阻碍了进一步的传质， CO ₂ 水合物的生长仍然非常有限，压力降低小于 0.05 MPa （如图 3b 所示）。亮氨酸浓度 0.30 wt% 时， CO ₂ 水合物生成 ~5 min 后，釜壁与水合物层接触处的致密水合物膜处局部变得不再致密，而后可以观察到爬壁生长行为（如图 3c 所示）。气液界面处 CO ₂ 水合物更加疏松多孔，内部的毛细管通道促进了溶液的向上运移 。

亮氨酸溶液中 CO ₂ 水合物分解过程形貌演化

随升温过程，反应器壁上的 CO ₂ 水合物首先因水浴的外部热量传递而溶解，而后反应釜底部的 CO ₂ 水合物溶解，溶液中出现 CO ₂ 气泡。值得注意的是，在高浓度亮氨酸溶液（ >1.00 wt% ）中， CO ₂ 水合物分解后会观察到亮氨酸析出。这种现象在亮氨酸 2.00 wt% 时更为明显。结果表明，在 CO ₂ 水合物生长过程中，亮氨酸吸附在 CO ₂ 水合物表面，并在 CO ₂ 水合物生长过程中向上运移，当 CO ₂ 水合物分解后亮氨酸未完全溶解而残留在反应器壁上 。

亮氨酸促进 CO ₂ 水合物生成动力学机理

本研究提出了亮氨酸促进 CO ₂ 水合物生成动力学的作用机制（如图 5 所示）。在持续搅拌条件下， CO ₂ 气体溶解在亮氨酸溶液中（见图 5a ）。降温后，水溶液中 CO ₂ 水合物成核，随后在气液界面上形成 CO ₂ 水合物膜（见图 5b ）。在此阶段，只消耗有限的 CO ₂ 气体。由于溶液中形成的 CO ₂ 水合物的积累，在 CO ₂ 水合物膜下观察到雾状形貌（见图 5c ）。

当亮氨酸浓度高于 0.30 wt% 时， CO ₂ 水合物膜在一定的促进滞后时间（ <5 分钟）后会变得更加疏松多孔（见图 5d ）。多孔 CO ₂ 水合物内的毛细管通道促进溶液向上运移，由于亮氨酸具有亲水、疏水的基团，吸附在 CO ₂ 水合物表面进一步促进了 CO ₂ 水合物爬壁生长。当亮氨酸超过 1.00 wt% 时， CO ₂ 水合物的生长导致局部亮氨酸过饱和析出（见图 5e ）。因此，在高亮氨酸浓度条件下， CO ₂ 水合物解离后可在反应器壁上观察到亮氨酸（见图 5f ）。所提出的机制解释了亮氨酸对 CO ₂ 水合物形成动力学的促进作用，有利于氨基酸在促进气体水合物生成动力学方面的应用。

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