上海交通大学朱樱团队ES&T：我国亚磷酸酯抗氧剂间接源排放造成的有机磷酸酯污染不可忽视

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近日，上海交通大学环境科学与工程学院朱樱副教授（耿涌教授团队）在环境领域著名学术期刊 Environmental Science & Technology 上发表了题为 “Indirect Emissions from Organophosphite Antioxidants Result in Significant Organophosphate Ester Contamination in China” 的研究论文 。亚磷酸酯抗氧剂 (OPAs) 作为有机磷酸酯 (OPEs) 在环境中的重要间接来源一直被忽视。该研究采用模型方法首次量化和揭示了 OPAs 间接源对我国 OPEs 污染的显著贡献，并阐释了一种常见阻燃剂 TPHP 和三种新型 OPEs (NOPEs) ： AO168=O 、 AO626=O2 和 TNPP 的全国排放、跨界面迁移和多介质赋存分布 。

OPEs 常作为阻燃剂、增塑剂或其他添加剂广泛应用于各种工业和家用产品中，受到国际社会的广泛关注。有证据表明， OPEs 可能在环境水平上表现出内分泌干扰效应、神经毒性、生殖和发育毒性，并对包括人类在内的多种生物产生毒害。在这种情况下，欧盟、加拿大和美国的相关机构已经实施立法，调查或限制几种广泛使用的 OPEs 。

近年来的一些重要研究发现， OPAs 是 OPEs 污染的重要间接来源。作为塑料和橡胶生产中的辅助抗氧化剂， OPAs 在全球的消费量高达 4.0 × 10 ⁴ Mg (2013) 。 OPAs 通过分解过氧化物和捕获自由基来延缓聚合物的老化反应，并转化为氧化衍生物 OPA=O （即 OPEs ）。 OPA=O 包括无已知直接来源的新型 OPEs (NOPEs) 以及同时作为阻燃剂已广泛使用和研究的传统 OPEs 。近年已有研究在产品材料和接近排放源的环境中检测到不同浓度的 OPAs 。外场实测研究发现环境中存在较低浓度的 OPAs ，但检测到了可能由 OPAs 转化而来的 NOPEs ，其赋存水平和丰度甚至高于以往广泛关注的传统 OPEs 。这表明在自然环境条件下 OPAs 的稳定性极差，仅通过实验监测难以评估 OPAs 对 OPEs 环境污染贡献 。

建立自下而上的模型方法将排放量与环境污染联系起来，可帮助人们了解 OPAs 的贡献。目前关于 OPEs 的排放清单和环境归趋模型的研究未能考虑 OPAs 的间接排放，导致对 OPEs 排放的低估。此外过去研究仅关注大气排放途径，没有考虑地表水和土壤排放。引入的不确定性阻碍了对此类化学品的生态和人类健康风险评估。针对上述问题，本研究选择中国这一塑料和化学品生产大国，建立了与中国高产 OPAs 对应的 OPEs 的网格化排放清单，使用我国多介质环境归趋模型 (SESAMe v3.4 ， 0.5°) 来模拟中国环境中 OPAs 的多介质分配、浓度和持久性。本研究首次量化了 OPAs 对中国 OPEs 环境污染贡献，结论有助于为此类化学品使用管理和新污染物风险防控提供理论依据。

图文导读

经过初步筛选，选出年产量最高、累计占全国总产量 90% 以上的四种 OPAs ，即 AO168 、 AO626 、 TNPPi 和 TPHPi 。 2019 年中国这四种 OPAs 的年产量分别为 5.6 × 10 ⁴ , 1.5 × 10 ⁴ , 9.1 × 10 ³ 和 4.3 × 10 ⁴ Mg 。前三种物质可分别被氧化成 AO168=O 、 AO626=O ₂ 和 TNPP 。依据已有信息，这三种 NOPEs 在中国几乎没有作为直接添加剂加入商业产品的生产记录。 TPHPi 的氧化衍生物是 TPHP ，它同时也是一种传统的 OPE ，可作为阻燃剂或增塑剂直接排放。本研究选择上述两类物质，以充分考虑过去研究中忽略的 NOPEs 污染以及传统 OPEs 的间接源贡献 。

排放估算

在 2010-2021 年间，中国 TPHP 排放量从 122 Mg/yr 增加到 360 Mg/yr ，比其他三种 NOPEs 高。计算表明， TPHP 排放一半来自其前体 TPHPi (79-181 Mg/yr) 的间接排放，这意味着在以前的研究中大大低估了 OPAs 的间接源贡献。对于三种 NOPEs 而言， AO168=O 的排放量最高 (169-283 Mg/yr) ，与 TPHP 相当。 AO626=O ₂ 和 TNPP 的排放量相对较低，但仍分别达到 31-67 Mg/yr 和 17-39 Mg/yr 。在空间分布上（图 2 ），总体而言，中国东部和南部经济发达地区如京津冀地区、长江三角洲、川东、广东和福建沿海地区以及一些省会城市的排放量较高 。

模型模拟（多介质分配、浓度和持久性估算）

基于排放数据，利用 SESAMe v3.4 （ 0.5°) 模型预测中国环境中 OPAs 的多介质分配（图 3 ）、浓度（图 4 ）和持久性（图 5 ）。研究发现 72-99% 的目标 OPEs 是通过大气排放的，主要发生在化学品合成过程中。 TPHP 向土壤的近地沉降量为 146 Mg/yr ，向地表水的沉降通量为 10 Mg/yr 。大气沉降是 TPHP 向土壤迁移的主要途径，这使土壤成为 TPHP 的主要环境汇，在稳态条件下赋存 99% 的 TPHP 。如果只考虑阻燃剂直接源，大气、土壤、地表水和沉积物中 TPHP 总质量将分别被低估 57% 、 49% 、 24% 和 9.5% 。对于三种 NOPEs 而言，近地沉降同样显著，使得土壤和沉积物在稳态条件下可分别赋存 88-95% 以及 4.3-11% 的 NOPEs 。尽管 TPHP 的大气排放速率比三种 NOPEs 高 2.1-8.7 倍，但其大气沉降速率仅为 NOPEs 的 1.2-5.4 倍。与此同时，土壤中 AO168=O 和 AO626=O ₂ 的质量是 TPHP 的 2-9 倍，这是由化学品的溶解性和辛醇水分配系数决定的 。

模型预测的多介质浓度与排放的空间分布大体一致。尽管 TPHP 的排放量相对较高，但与 NOPEs 相比， TPHP 仅在淡水中显示出较高的浓度。 AO168=O 在空气、沉积物和农业土壤中的浓度比 TPHP 高出 1-2 个数量级，这与过去文献报道的实测结果一致。因此需要进一步关注 NOPEs 的污染，特别是 AO168=O 的污染和生态环境健康风险。选择实测数据较多的 TPHP 用于验证，模型总体表现良好，大多数实测 - 预测对比点集中在 1:1 线附近 。

持久性是化学品的一个关键参数。对目标 OPEs 的总持久性 (P _OV ) 估算表明， AO168=O 和 AO626=O ₂ 具有较高 P _OV 值（ 2~11 yr ，第 5 至第 95 百分位数范围），全国平均值均约为 5.8 yr ，这显著高于 TNPP 和 TPHP 的 P _OV 值（ 0.4~2.1 yr ，平均值均为 1.1 yr ）。持久性的空间分布格局不同于排放和浓度分布，在中国西部和北部地区表现出高值，这是受降水、温度和土壤有机碳含量等环境因子驱动的。

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