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马新宾/李茂帅/颜宁ACS Catalysis：选择性100%！Rh1/CeO2-Ov助力氢甲酰化

时间：2023-05-30 来源： 浏览：

马新宾/李茂帅/颜宁ACS Catalysis：选择性100%！Rh1/CeO2-Ov助力氢甲酰化

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控制原子分散的金属原子与载体之间的相互作用对决定单原子催化剂（SACs）的活性和选择性起着重要作用。
基于此， 天津大学马新宾教授和李茂帅副教授、新加坡国立大学颜宁教授等人 报道了通过煅烧调整了Rh单原子（Rh 1 ）在CeO 2 上的局部配位环境，构建了一个高活性的氢甲酰化催化剂。
单原子Rh/CeO 2 在高温下煅烧产生更多的氧空位，导致形成大量低配位Rh活性物种，对氢甲酰化反应更活跃。在最佳条件下，最佳的Rh 1 /CeO 2 -O v 催化剂的周转频率（TOF）约为5000 h -1 ，丙烯氢甲酰化成丁醛的醛选择性为100%。
通过DFT计算，作者研究了Rh/CeO 2 焙烧温度变化时氧空位形成的过程。采用CeO 2 表面的羟基作为干燥催化剂的初始模型。Rh单原子位于被四个羟基包围的桥位点或空心位点（步骤1）。
随着温度的升高，表面羟基最初以H 2 O的形式释放（步骤2），然后Rh原子转移到其他位点，以确保结构的稳定性。最稳定的构型是4A位点固定的Rh单原子构型，其吸附自由能为0.67 eV（步骤3）。
作者进一步将煅烧温度提高到600 ℃，可以完全去除表面羟基，形成Rh/CeO 2 或表面羟基缩合过程（步骤4）。较高的煅烧温度促使氧原子从CeO 2 表面逸出，产生氧空位（步骤5）。
CeO 2 表面存在两种氧空位(100)，其中最稳定的单氧空位构型为B型，双氧空位构型为A + B型。单氧空位的形成释放1.10 eV，双氧空位的形成需要额外释放0.57 eV。
采用只有一个氧空位的Rh/CeO 2 -1V O (B)作为800 ℃煅烧催化剂的模型。因此，CeO 2 表面可在高温下解吸氧，产生氧空位。
Boosting the Hydroformylation Activity of a Rh/CeO 2 Single-Atom Catalyst by Tuning Surface Deficiencies. ACS Catal., 2023 , DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00810.

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