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EES富镍阴极之问：充电过程中LiNiO2体相中是否会形成被截留的O2？

时间：2024-04-09 来源：浏览：

EES富镍阴极之问：充电过程中LiNiO2体相中是否会形成被截留的O2？

原创 Energist 能源学人

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【研究背景】

LiNiO ₂ 在高荷电状态存在包括O损失、层间距缩短、颗粒开裂以及循环稳定性变差等一系列问题。尽管人们为理解这些现象以及从LiNiO ₂ 中提取Li时发生的结构转变付出了巨大努力，但关于LiNiO ₂ 中Ni的氧化和O的氧化还原仍存在相当大的争议。

【内容简介】

本文对LiNiO ₂ 在充电过程中的结构和光谱进行了深入研究，旨在探讨其氧化还原机制。通过结合中子和同步辐射X射线粉末衍射分析，考虑到这些带电材料中普遍存在的堆叠断层，研究结果表明当材料在电压平台上升至4.2V时，原本完全致密的过渡金属层中形成了8%的Ni空位。镍空位导致O ^2- 上出现非键合 O 2p 态，促使O ^2- 发生氧化反应，而过渡金属层上8%的镍空位容纳产生的O ₂ 。化学分析结果表明，块体中缺少的镍并未离开颗粒。STEM图显示带电颗粒具有核壳结构，Ni _1.75 O ₂ 块状外壳厚约5nm，其中镍的氧化态为+2.3。电压平台上升时，带电颗粒的总体镍氧化态为+3.8。考虑到外壳的厚度及其+2.3的镍氧化态，核心镍的氧化态更接近+4。

【结果与讨论】

首次循环LiNiO ₂ 结构

图1 LiNiO ₂ 在第一个循环中的电化学过程和镍的位点占有率。

为了研究首次充电过程中过渡金属层和锂层中的镍含量（图1），使用粉末X射线和中子衍射（PXRD和PND）对结构进行了研究。在达到4.1V的电压平台时，LiNiO ₂ 已转变为H2相，晶胞沿c轴扩大。过渡金属层仍然完全致密（图1b），但锂层中的镍含量略微下降到2.9%（图1c）。

常规模型 R

m 和O1堆叠断层模型都无法准确描述布拉格峰的强度和形状（图1d，e）。通过使用各向异性原子位移参数（ADP）并通过一组球面谐波考虑各向异性峰宽，可以显著提高精修效果（图1f）。该模型准确地描述了峰宽随 hkl 变化的情况。利用该模型，对过渡层中3a位点的镍占有率进行了精修。结果表明在4.3V和5V的样品中，镍的占有率都下降到92-93%左右。对不含堆叠断层的放电LiNiO ₂ 的中子和X射线散射数据精修后同样显示过渡金属层中存在8%的空位。这些结果表明，在充电过程中，过渡金属层并没有保持完全致密，并且在放电过程中，空置的镍位点也没有被重新填充。为了研究镍是否迁移到锂层，对锂层中3b位点的镍占有率了研究。结果表明，在充电至4.2V和跨越4.2V的电压平台时，8%的镍从块体中流失。而放电至3V时，这些镍占位仍然存在。分别对电解液和溶解阳极后的溶液ICP-OES分析，结果表明，在充电时只有少量的镍从阴极材料中漏出。这些结果表明，来自块体的镍仍然留在颗粒中，并可能积聚在颗粒的近表面区域，从而形成核壳结构。

充电时LiNiO ₂ 的局部结构和表壳成分

图2 首次充电时 LiNiO ₂ 的表面和块体 ADF-STEM 图像。

使用环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM）研究了致密层的生长和厚度与电荷状态的关系。材料由典型的初级/次级颗粒团聚体组成，对这些团聚体进行超声处理以释放出用于STEM分析的初级粒子（图2a-l）。图2e-h中的高分辨率图显示了表面结构的演变。原始材料表面的层状结构（图2e）在4.1V时开始转变为阳离子混合的岩盐状表面，图2f中由于Ni的存在而出现的Li层散射强度也证实了上述转变。为确定该表面层的厚度，研究了从表面到主体（图2e-h）沿三个原子行i、ii和iii的散射强度变化。图2m-p显示了三条线的平均强度。散射主要来自于镍，并显示出镍含量高和镍含量低的区域。过渡金属层中的镍产生的峰值较强，而锂层中的镍产生的峰值较弱。高强度峰和低强度峰的强度最大值之比绘制成图2n至p中的红线。从块体到表面，散射强度的变化随着镍离子从层状分布到岩状分布而减弱。在4.1V（图2n）时，"岩盐"占主导地位的区域最初厚度约为1 nm，到4.7V（图2p）时，厚度增加到约5 nm。

颗粒主体在整个充电过程中都保持着分层有序的状态（图 2i-l）。对图中的蓝色阴影区域的强度分析结果显示（图2q），块体中保留了层状结构。在 4.1 V 和4.3 V之间，层间距略有收缩，这与衍射结果一致。根据STEM和SEM显示原生颗粒的平均粒径为250 nm，外壳厚度为5 nm（图2h和p）。盐岩外壳约占阴极体积的12%。0.04摩尔的表面O损失导致致密层中的镍增加了0.02摩尔。加上从主体到表面的0.08摩尔镍，外壳成分为Ni _1.75 O ₂ ，因此镍的总体氧化态为+2.3。

LiNiO ₂ 中镍与氧的氧化关系

图3 首次循环的LiNiO ₂ 光谱图。

为探究LiNiO ₂ 在充电时的镍氧化程度，进行了Ni L-edge XAS分析。图3a展示了LiNiO ₂ 在第一个周期内不同荷电状态下的光谱，表明其初始氧化态接近Ni ³⁺ 。图3a中853 eV处的峰值强度降低，表明镍的氧化作用在4.215V的电压平台上仍在继续。超过4.3V光谱几乎没有变化。4.3V 和5.0V 样品的光谱仍然显示出853 eV肩峰，这与镍的整体氧化态小于+4一致。将这些数据与Ni ⁴⁺ 参考材料的Ni L-edge光谱进行比较，可以看出带电至4.3V 及更高电压的粒子的整体Ni氧化态约为+3.8。

荧光XAS的探测深度为50-100纳米，导致信号不可避免地包含了表面的贡献。探针深度约为10-20纳米的电子产率数据证实，表面镍的还原程度更高。鉴于荧光模式包含来自表面外壳的Ni ^2.3+ ，而Ni L-edge荧光产率表明总体氧化态为Ni ^3.8+ ，两种模式的结果表明核心中的Ni更接近+4。

充电结束时，0.96摩尔的锂已全部从LiNiO ₂ 中去除。鉴于外壳的氧化态为+2.3，主体的氧化态接近+4，而整个微粒Ni的氧化态约为+3.8，这与5.0V时的XAS光谱相一致，因此必定有约0.16摩尔的电子来自O氧化。的定量OEMS已经表明，表面O损失占0.08摩尔的锂萃取。因此，可以将剩余的0.08摩尔归因于体相氧的氧化。

为了研究块体相氧的氧化还原机制，进行了O K-edge RIXS测量。之前对富锂阴极的RIXS测量显示，O氧化会导致在阴极颗粒内形成被困的O ₂ 分子。对LiNiO ₂ 的RIXS测量（图3c和d）也显示出与以前归因于O ₂ 的振动特征相同的531.5eV激发能（图3c）。这些特征从电压平台开始出现，强度不断增加，直至充电结束。放电到3V时，只剩下少量的O ₂ ，这表明O ₂ 几乎完全还原成了O ^2- 。

通过将信号下面积与在相同测量条件下获得的带电Li _1.2 Ni _0.13 Co _0.13 Mn _0.54 O ₂ 的RIXS光谱（其中O ₂ 的含量是已知的）进行比较，可以估算出在5V的LiNiO ₂ 中大约有多少O ₂ 。图3d的结果表明，在充电到5V的LiNiO ₂ 中，有2%的O以分子O ₂ 的形式存在（图3d），相当于萃取0.08摩尔的锂（20mAh g ^-1 ），这与镍的整体氧化态所暗示的O氧化量十分吻合。如果每个O ₂ 分子都被困在一个由四个空位组成的簇中，那么在带电阴极中观察到的过渡金属层中8%的镍空位可以容纳这一数量的O ₂ 。

讨论

图4 LiNiO ₂ 的充电机制示意图。当充电跨越 4.2 V的电压平台时，过渡金属层中会形成镍空位，产生非键合 O 2p 态，从而激活 O ^2- 氧化，并使镍重新排列成空位簇，从而容纳被困的 O ₂ 分子。

与富锂层状氧化物不同，富镍阴极的Li ⁺ 脱出原则上仅通过过渡金属氧化进行电荷补偿，且其过渡金属层缺乏阳离子空位和非成键的 O 2p 轨道因此在富锂阴极中观察到的O氧化还原、O ^2- 离子的氧化作用不适用于富镍体系。本研究发现，LiNiO ₂ 主体结构的不稳定性比以前预想的更广泛。在[Li _0.956 Ni _0.044 ]NiO ₂ 氧化过程中，Li ⁺ 的萃取在4.2 V电压平台开始时通过 Ni +2.96 至 +3.63 的氧化得到电荷补偿。当充电越过或超过该平台时，O ^2- 离子被氧化，导致表面的氧损失，并生长出约 5 纳米厚的富镍表面层。在主体中，O ^2- 氧化形成的 O ₂ 被困在颗粒中，因为过渡金属层中的镍流失形成了约 8% 的镍空位。这些镍空位产生了非键合的 O 2p 轨道，激活了 O ^2- 氧化，并促使镍重组和空位聚类以容纳 O ₂ 分子。通过荧光产率 Ni L edge XAS 和氧 RIXS 数据，确定了颗粒的整体镍氧化态在充电时被氧化。尽管体荧光产率模式得出带电粒子的总体镍氧化态为+3.8，但包括外壳在内的核壳粒子的镍氧化态在充电平台上增长，表明在 Ni 氧化到+4 之前，O 氧化还原反应并未开始（图 4）。

【结论】

粉末中子和 X 射线衍射综合研究显示，在 4.2 V对 LiNiO ₂ 的充电会在阴极主体中先前完全致密的过渡金属层中形成 Ni 空位。这些镍空位会造成非键合的O 2p轨道激活O ^2- 的氧化和的8%的镍空位容纳O ^2- 氧化时形成的分子O ₂ 。在4.2 的电压以上之外，颗粒呈现出核壳形态，外壳为Ni _1.75 O ₂ ，镍的氧化态为+2.3，而核心的镍氧化态接近+4。这些结果表明，虽然充电主要与镍的氧化有关，但脱锂镍氧化物的主体结构在充电时容易发生变化，以容纳捕获的分子O ₂ 。这项研究指出，尽管富锂材料和LiNiO ₂ 在原始状态下都具有完全致密的过渡金属层，但涉及在块体中形成捕获的O ₂ 的O氧化还原机制对这两种材料都适用。

Juelsholt, M.; Chen, J.; Pérez-Osorio, M. A.; Rees, G. J.; De Sousa Coutinho, S.; Maynard-Casely, H. E.; Liu, J.; Everett, M.; Agrestini, S.; Garcia-Fernandez, M.; et al. Does trapped O2 form in the bulk of LiNiO2 during charging? Energy & Environmental Science 2024, 10.1039/D3EE04354A. DOI: 10.1039/D3EE04354A.

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