EcoMat：Co-CN-Zn配位键让光精炼生物质更高效

随着化石资源的日益枯竭和环境问题的日益严重，开发清洁可再生能源显得十分重要。生物质资源作为一种天然丰富、可持续发展的清洁能源，被认为是唯一可替代化石资源的有机碳源。木质纤维素的增值转化是一种绿色、可持续的方法，六碳糖（葡萄糖、果糖）是构成木质纤维素的最基本成分，光精炼六碳糖十分符合当前的环保战略，如何将六碳糖转化为高附加值平台化合物是目前研究的热点。然而，目前光精炼六碳糖存在催化剂成本高、稳定性差和转化效率低等问题。针对以上问题，如果能对催化体系进行合理设计，引入更加丰富的反应位点，利用催化剂中的金属反应活性位点和空穴氧化的协同作用，在提升催化效率的同时实现生物质资源的高效转化，将为生物质资源的高值化利用和能源危机问题提供有效解决方案。

东北林业大学 黄占华 和 陈文帅 团队在 EcoMat 发表研究论文，设计并制备了一种具有Co-CN-Zn配位键的p-n异质结普鲁士蓝类似物光催化剂，该催化剂同时具有n型和p型半导体的特征，这种结构可以加速电子转移，拓宽ZnCo ₂ O ₄ 的带隙，解决了催化剂自身带隙过窄（1.47 eV）无法满足果糖增值转化要求的问题。此外，通过在普鲁士蓝框架中锚定不同金属，增加催化剂的反应活性位点，提高催化效率，使光精炼反应更有针对性。值得一提的是，该方法可以代替贵金属掺杂，解决了目前光催化剂因使用贵金属而造成高成本的问题。在光精炼果糖的反应中，该催化剂在连续光照下可以实现将果糖同时转化为清洁燃料（CO、CH ₄ ）和高附加值平台化合物（HCOOH、5-HMF），转化率高达92.5%，是不含Co-CN-Zn配位键的ZnCo ₂ O ₄ 催化剂的1.7倍，并且在4次循环后仍能保持90%以上的重现性。在反应机理方面，果糖需要经历异构化为葡萄糖、脱水为5-HMF和C原子脱羧生成HCOOH的过程。通过原位XPS、原位FT-IR和DFT理论计算发现，果糖异构化为葡萄糖需要首先吸收溶液中的质子，使C2和C5之间的O原子质子化，将果糖的环状结构断裂为开链异构体，随后C1与C5上的O原子连接成环状葡萄糖，该过程的特点是△G>0，表明这是一个自发进行的逆反应，说明果糖转化过程中会不可避免地产生葡萄糖；果糖转化为5-HMF需要先后在吡喃环上C2、C3和C4位置进行脱水，该反应的△G<0，是可自发进行的反应，与果糖转化为葡萄糖互为竞争关系；与此同时，溶液中的质子附着在果糖C1位置的羟基上，使C1位置的C原子发生断裂生成C-OH中间体，光催化剂的还原电势（1.87 eV）高于H ₂ O/O ₂ 的还原电势（0.82 eV），因此在反应中会产生O ₂ ，C-OH中间体经过O ₂ 的氧化最终生成HCOOH，HCOOH中不稳定的甲酰基正离子会迅速分解，是生成CO的关键步骤。这项工作为普鲁士蓝类似物催化剂的开发和果糖的增值转化提供了研究新思路。

• 构建了具有独特Co-CN-Zn配位键的p-n异质结光催化剂

• 同时将果糖转化为清洁燃料和高附加值平台化合物

• 呋喃环中C1位置的C原子断裂和C2位置的O原子质子化是果糖催化转化的关键