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研究表明，通过2e
-
途径生成过氧化氢（H
2
O
2
）的电化学水氧化反应（WOR）提供了可持续的H
2
O
2
合成路线，但受到传统的4e
-
析氧反应的挑战。在这里，
美国莱斯大学汪淏田教授，浙江大学陆盈盈教授和美国德克萨斯大学奥斯汀分校刘远越教授等人
报告了一种CO
2
/碳酸盐介导方法来引导WOR通路从4e
-
到2e
-
。具体来说，在碳酸盐溶液中使用氟掺杂的氧化锡电极，
从而实现了高达87%的高H
2
O
2
选择性，并提供了前所未有的高达1.3 A cm
-2
的 H
2
O
2
部分电流密度，与已报道文献相比，这代表了数量级的提升
。
其主要机理为：
第一步
：
CO
3
2-
→CO3
•-
+e
-
， ΔG=-0.72 eV at U=3.0 V；
第二步
：
CO3
•-
+H
2
O→HCO
4
-
+H
+
+e
-
, ΔG=-0.27 eV at U=3.0 V；
第三步
：
HCO
4
-
+H
2
O→HCO
3
-
+H
2
O
2
或HCO
4
-
+H
2
O→ CO
2
+H
2
O
2
+OH
-
, ΔG =-0.31/0.42 eV（无外加电位）。
此外，分子动力学模拟与电子顺磁共振和同位素标记实验相结合，表明碳酸盐通过形成碳酸盐自由基和过碳酸盐中间体介导WOR途径生成H
2
O
2
。高选择性、与工业相关的活性和良好的耐久性为离域H
2
O
2
的制备提供了实际机会。
相关论文以“
CO
2
/carbonate-mediated electrochemical water oxidation to hydrogen peroxide
”为题发表在
Nature Commun.
。
众所周知，与传统蒽醌工艺相比，通过2e
-
途径将水（H
2
O）电化学氧化为过氧化氢（H
2
O
2
）（2e
-
-WOR）代表了一种绿色且可持续的H
2
O
2
生产途径，但由于来自典型的4e
-
析氧反应途径（OER或4e
-
-WOR）的强烈竞争，目前受到了低选择性和活性的挑战，传统的促进2e
-
-WOR到H
2
O
2
的方法主要集中在探索与O中间体结合强度相对较弱的催化剂，这些催化剂（通常由惰性金属氧化物以及其他材料）需要大的过电位来激活H
2
O氧化步骤，但它们的2e
-
-WOR电流密度通常限制在~10至200 mA cm
-2
，由于额外的过电位驱动较大的电流，会开始将水氧化反应推至到O
2
上，从而使得H
2
O
2
选择性显著降低。因此，最先进的2e
-
-WOR性能在实际应用中仍然远远低于要求。
作为“电子穿梭”的反应氧化还原介质，在促进电催化、有机电合成和生物电催化中所需的反应途径（尤其是中间产物）方面发挥着重要作用，并且可能成为H
2
O
2
活性-选择性困境的解决方案，但探索这种选择性2e
-
-WOR的反应介质仍然具有挑战性。H
2
O
2
通常作为一种活性氧（ROS）存在于生物系统中，这在信号转导中至关重要。然而，研究人员发现，高浓度的CO
2
可能导致ROS爆发（ROS从细胞中快速释放），从而导致氧化还原敏感蛋白和细胞结构的破坏。
受这种现象和之前在电驱动化学发光和过氧碳酸盐合成研究的启发，作者假设CO
2
（或作为其在水中的离子形式的碳酸盐）可以作为促进电化学水氧化成H
2
O
2
途径的有效介质（图 1a）。同时，使用氟掺杂氧化锡（FTO）作为模板催化剂电极，展示了高达87%的高H
2
O
2
选择性，提供了高达1.3 A cm
-2
的H
2
O
2
部分电流密度
，并在碳酸盐溶液中以150 mA cm
-2
的电流密度实现了250小时的长期稳定性和对H
2
O
2
超过80%的选择性。
采用CO
2
/碳酸盐介导策略，满足以下标准的氧化催化剂电极是先决条件
：
首先，应该是用于4e
-
析氧反应（OER）的惰性催化剂；其次，具有高导电性，可提供大电流；第三，应该在水中的高氧化电位下保持稳定。因此，选择FTO，但H
2
O
2
对FTO的选择性和活性较低，2e
-
-WOR的表面反应机理尚不清楚。首先，使用H型电池中的标准三电极设置评估了电化学WOR性能。结果表明，FTO对4e
-
-WOR途径具有内在选择性。
令人惊讶的是，当溶液被CO
2
饱和时，在相同的反应条件下实现了H
2
O
2
选择性的明显跳跃（图 1b），从而支持了CO
2
可以在将WOR反应途径转向H
2
O
2
方面发挥作用的假设。同时，为了确定促进H
2
O
2
生成的关键因素，分别使用NaHCO
3
和Na
2
CO
3
测试了法拉第效率（FEs）和电流密度，其中以碳酸盐为主的电解液中FE上升到56%，电流密度超过50 mA cm
-2
（图 1e），与CO
2
饱和电解液或碳酸氢盐电解液相比，增加了一个数量级以上。
图1：2e
-
-WOR中CO
2
/碳酸盐促进作用
基于探索这种促进作用是否对2e
-
-WOR途径是FTO催化剂的固有催化特性，或具体存在于CO
2
/碳酸氢盐/碳酸盐体系中，还测试了在其他常用的含有不同阴离子的电解液中的H
2
O
2
选择性（图 2a-d）。为了进一步证实碳酸盐促进作用，随后测试了Na
2
CO
3
+NaOH电解液中的电化学水氧化性能。结果，都没有表现出对2e
-
-WOR途径的任何偏好，H
2
O
2
选择性小于2%，这表明CO
2
相关物质参与了电化学FTO表面上的H
2
O-to-H
2
O
2
转换过程。此外，基于H
2
O
2
选择性对Na
2
CO
3
浓度的依赖性，进一步揭示碳酸盐对2e
-
-WOR的促进作用。从而确定了CO
2
/碳酸盐作为有前途的2e
-
-WOR介质可以直接参与和促进H
2
O
2
的生成过程。
图2：阴离子种类和阴离子/阳离子浓度对2e
-
-WOR的影响
2. 工业相关电流密度下的电化学H
2
O
2
生成
为了进一步放大碳酸盐介导效应以改善H
2
O
2
生成性能，作者评估了FTO电极在高浓度碳酸盐溶液中的电化学2e
-
-WOR 性能。图 3a、b显示了不同电位下的I-V曲线和相应的H
2
O
2
FE。结果表明，在2.0 M Na
2
CO
3
溶液中，实现了约60%至70%的高H
2
O
2
FE，同时提供高达800 mA cm
-2
的大电流密度，且可以通过使用5.0 M K
2
CO
3
进一步提高H
2
O
2
性能。同时，在600 mA cm
-2
下实现了87%的最大H
2
O
2
FE，代表522 mA cm
-2
H
2
O
2
部分电流密度（图 3b）。
更令人印象深刻的是，在3.7 V时，催化剂达到1 A cm
-2
的电流密度，同时仍保持78%的高H
2
O
2
选择性，实现与工业相关的H
2
O
2
780 mA cm
-2
局部电流密度。使用扩展电源，H
2
O
2
生产速率可以进一步提高到最大的1.3 A cm
-2
局部电流密度。这对应于前所未有的24.3 mmol cm
-2
h
-1
的H
2
O
2
产率，并且与之前的报道相比高出几个数量级（图 3c，d）。
图3：使用高浓度碳酸盐介导的电化学2e
-
-WOR性能
为了从分子水平上理解CO
2
/碳酸盐介导的2e
-
-WOR中的反应机制，采用分子动力学模拟以及实验研究来揭示最可能的反应途径。在施加的高氧化电位下，可能存在于电解液中的反应中间体，包括CO3
•-
、OH
•
和过碳酸盐（HCO
4
-
或 C
2
O
6
2-
）被纳入考虑。经过基于理论研究和实验观察的初步筛选，提出碳酸盐介导的水氧化为H
2
O
2
可以通过以下四个反应中间步骤进行，具有最有利的热力学即：CO3
•-
，HCO
4
-
，HCO
3
-
+H
2
O
2
和CO2+H
2
O
2
+OH
-
。 使用从头算分子动力学（AIMD）来评估这些中间步骤的热力学。根据结果提出了一种碳酸盐介导的2e
-
水氧化反应机理，如图 4b所示：
首先，CO
3
2-
被在电极表面的高氧化电势下氧化生成CO3
•-
（CO
3
2-
→CO3
•-
+e
-
， ΔG=-0.72 eV at U=3.0 V）。其次，生成的CO3
•-
与H
2
O分子结合被进一步氧化成HCO
4
-
（CO3
•-
+H
2
O→HCO
4
-
+H
+
+e
-
, ΔG=-0.27 eV at U=3.0 V）。随后，HCO
4
-
水解生成H
2
O
2
并转化回HCO
3
-
或CO
2
（HCO
4
-
+H
2
O→HCO
3
-
+H
2
O
2
或HCO
4
-
+H
2
O→ CO
2
+H
2
O
2
+OH
-
, ΔG =-0.31/0.42 eV（无外加电位））。作者还发现FTO电极提供了一个导电且稳定的表面来从碳酸盐中提取电子，并且可能不是典型的催化表面，通常与反应中间体建立适当的化学键以促进反应步骤。
Fan, L., Bai, X., Xia, C. et al. CO
2
/carbonate-mediated electrochemical water oxidation to hydrogen peroxide. Nat Commun 13, 2668 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30251-5
