Janus 隔膜和有机正极材料相结合用于无枝晶和高性能钠-有机电池

第一作者：吴岩

通讯作者：王省超*，孙颖*，贾殿赠*

单位：新疆大学等

钠-有机电池（SOBs）具有资源丰富、成本低廉等优势，有望在大规模储能应用领域替代锂电池，以解决锂资源短缺的难题。与无机电极材料相比，有机电极材料不仅具有环境友好性和资源丰富性，而且还具有较弱的分子间相互作用和灵活的分子结构，可容纳较大尺寸的钠离子，展现优异的电化学可逆性。尽管已经开发出多种有机电极材料，但其及其放电产物在电解液中易溶解。同时，由于浓度梯度效应，溶解产物会穿过隔膜扩散至负极，与钠负极直接反应或在表面沉积，直至能量耗尽。这些问题最终导致电池自放电、容量衰减、循环变差并腐蚀金属钠负极。对于钠负极，不均匀的钠沉积造成枝晶生长引发了不稳定的固态电解质界面（SEI）、持续的电解液消耗、“死”钠、极化增加，甚至由内部短路引发的热失控和爆炸，这些问题限制了有机电池的的实际应用。

近日，来自 新疆大学的贾殿赠、王省超团队 在国际知名期刊 Advanced Functional Materials 上发表题为 “Combining Janus Separator and Organic Cathode for Dendrite-Free and High-Performance Na-Organic Batterie” 的研究论文。该文章提出了一种使用（六方氮化硼）h-BN和碳材料在聚丙烯（PP）上构建的Janus隔膜（h-BN@PP@C），同时解决了困扰SOBs的有机正极溶解、穿梭和钠负极枝晶等问题。

金属钠负极的电化学稳定性可以用对称电池的长循环寿命来评价，使用Na//Na对称电池研究了双面改性隔膜对钠枝晶生长的影响，在3 mA cm ^-2 的电流密度下沉积了1小时进行测试（图2）。PP隔膜对称电池在循环几十小时内出现电压骤降，在100小时后电池完全失效，电压变化幅度巨大。C@PP隔膜对称电池表现出稳定的过电位（~ 31 mv），300小时后电池出现短路。h-BN@PP隔膜对称电池表现出良好的循环稳定性，电池循环长达700小时后，过电位保持在16 mV。值得注意的是，Janus隔膜对称电池在 1000小时内表现出稳定的电压分布和小的过电位（~ 14 mV）。这一结果说明双面改性隔膜在改善界面稳定性和循环方面具有优越性，因为h-BN层阻止了钠枝晶的生长并诱导形成了稳定的SEI层。

采用Bader电荷分析法模拟PF ₆ ^- 中P原子与隔膜之间的电荷转移。如图3所示，Janus隔膜的电荷转移数为-0.956 |e|，高于PP隔膜上的电荷转移（-0.588 |e|），表明引入h-BN会导致电子转移数增多，诱导PF ₆ ^- 的分解形成富含NaF的SEI层。

Janus隔膜在正极/隔膜界面，碳涂层对溶解的有机分子起到良好的屏障作用，缓解了穿梭效应，进而有助于提升有机正极材料的循环稳定性。

图4（a）PP、（b）C@PP和（c）h-BN@PP@C隔膜DTT在DME中的穿梭对比；使用（d）PP，（e）C@PP和（f）h-BN@PP@C隔膜的Na-DTT电池循环过程示意图；使用（g）h-BN@PP@C，（h）PP隔膜的Na-DTT电池自放电性能

非原位FTIR和XPS结果可以证实，DTT分子中的羰基和S原子可以作为氧化还原位点，分别与Na ⁺ 和PF ₆ ^- 离子发生氧化还原反应，位于1.4、1.7、2.0和2.5 V的四个明显的还原峰对应于羰基随着Na ⁺ 的嵌入而变为阴离子，位于2.6 V的峰对应于S原子与PF ₆ ^- 阴离子的可逆反应。DTT在SOBs中的储能机制是双极型的。有机材料DTT储能机制如图2-8所示，DTT分子包含接受电子（n型）和给电子（p型）两个位点，作为双极性有机正极材料，可实现五电子反应。

图4  （a）电流密度200 mA g ^-1 下Na-DTT电池充放电曲线；不同下充放电状态下的非原位FTIR光谱：（b）C=O键，（c）PF ₆ ^- ；非原位XPS光谱：（d）O 1s光谱，（e）Na 1s光谱，（f）S 2p光谱，（g）DTT的结构和储能机制

本章通过界面工程策略构建了一种多功能Janus（h-BN@PP@C）隔膜，利用其优异的吸附、阻挡和调控离子沉积等本征特性，同时解决了有机正极材料的溶解与穿梭和钠金属负极的离子沉积与枝晶等问题。该工作为解决钠-有机电池正、负级材料固有问题提出一种简单高效策略，为构建高性能SOBs设计提供了新思路。

Combining Janus Separator and Organic Cathode for Dendrite-Free and High-Performance Na-Organic Batteries

贾殿赠 ，博士生导师，主要从事功能材料化学研究，在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem., Org. Lett., J. Phys. Chem. A等学术期刊上发表论文400余篇，研究成果多次获得新疆维吾尔自治区自然科学一等奖，先后主持“973”计划前期研究专项、国家自然科学基金重点项目、第三次新疆科考项目、自治区重大/重点专项等科研项目50余项。

王省超 ，博士生导师，致力于于先进电极材料及电解液的设计制备、性能与机制的研究，在eScience, Chem, ACS energy lett., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Carbon Energy, Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, Nano Res., Inorg. Chem., J. EnergyChem., J. Power Source等刊物上发表SCI收录的学术论文70余篇，曾获新疆维吾尔自治区自然科学一等奖和优秀学术论文一、二、三等奖。先后主持国家自然科学基金、自治区杰出青年基金等省部级以上科研项目10余项。

吴岩 新疆大学2022届硕士毕业生，主要研究方向为钠二次电池正极材料的设计、隔膜及电解液改性研究。

“Advanced Battery Group”课题组依托新疆大学“省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室”，致力于在电化学储能领域开展前沿的研究工作，在二次电池电极材料的设计、合成及先进功能化电解液的设计等方面积累了一定经验，通过探究材料结构与性能间的构效关系，提出了能源材料优化改性的新方法和策略，为高性能二次电池的设计提供设计思路。

新疆大学王省超团队诚招青年博士教师加入，欢迎博士后、申请考核制博士生来组共同学习和创造。课题组主要研究方向：（1）功能电解液开发；（2）金属锂/钠/锌负极的研制；（3）碳基功能电极材料创制。

联系方式：xcwang@xju.edu.cn

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