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【催化】π共轭共价有机框架通过能量转移促进激发态镍催化

时间：2023-02-06 来源： 浏览：

【催化】π共轭共价有机框架通过能量转移促进激发态镍催化

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在光还原二氧化碳和光催化产氢的研究中，基于共价有机框架材料（COF）的催化剂已经展现了它的用途。而最近研究中，COF参与的光催化C-N、C-S、C-O偶联反应更加证明了它作为光催化剂的潜力。在COF材料中，具有长程共轭结构的COF兼具优良的化学稳定性和独特的光学性质，是一类具有潜力的非贵金属光催化材料。
近日， 芝加哥大学林文斌 教授团队 将镍催化中心引入π共轭有机框架材料CN中，合成了一类具有光敏性长程共轭结构的镍催化剂NiCN，并应用在光催化卤代芳烃的硼化与三氟甲基化反应中。 作者发现，锚定在CN中的镍催化中心会由于接受来自光敏基团的能量转移而被激发，从而实现激发态镍催化。这极大地提高催化反应速率。

图1. π共轭共价有机框架通过能量转移促进激发态镍催化
作者通过Knoevenagel 缩合反应合成了具有芘和联吡啶结构单元的共轭COF——CN，再经过一步金属化得到了催化剂NiCN。红外光谱（IR）验证了缩合反应的成功进行。粉末多晶衍射谱图（PXRD）和氮气吸附曲线（nitrogen sorption isotherm）则证明了CN和NiCN的周期性多孔结构。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和X射线电子能谱（XPS）显示，经过金属化反应后，CN中的联吡啶单位被完全金属化生成了镍联吡啶结构。

图2. CN和NiCN的合成与结构表征。
NiCN可以高效地催化芳香卤代烃的硼化反应和三氟甲基化反应。芳香碘代物中，取代基的电子效应对反应产率影响不明显。但芳香溴代物中，只有缺电子的底物能够顺利进行硼化和三氟甲基化反应。机理研究表明（循环伏安曲线测定和Stern-Völmer拟合），NiCN中，芘可以还原二价镍到零价镍，随之与芳香卤代烃发生氧化加成反应。由此生成的中间体会接收来自芘激发态的能量并产生芳基自由基参与后续的反应。由于共轭体系的存在，从芘到镍的能量转移十分迅速。因此，NiCN在卤代芳烃的光催化硼化反应中具有远高于对应均相催化剂的效率。

图3. NiCN催化机理的研究。
这一成果近期发表在 Angewandte Chemie International Edition 上，文章的共同第一作者是芝加哥大学博士研究生 范英杰 和博士后 姜棟源 。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Enhanced Energy Transfer in A π-Conjugated Covalent Organic Framework Facilitates Excited-State Nickel Catalysis
Yingjie Fan, Dong Won Kang, Steven Labalme, Jinhong Li, Wenbin Lin
Angew. Chem. Int. Ed. , 2023 , DOI: 10.1002/anie.202218908
团队（通讯作者）简介

林文斌教授于1994年在美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校化学系获博士学位。1994至1997年在美国西北大学从事博士后研究。1997年至2001年在美国布兰迪斯大学化学系任助理教授。2001年到2013年任职于美国北卡罗来纳大学教堂山分校，并于2011年被聘为Kenan 杰出教授。2013年起担任美国芝加哥大学化学系James Frank教授席位。系中国科学院海外顾问组成员，香港研究资助委员会自然科学部委员(2012-2013年度兼任主席)，美国国立卫生研究院 NANO Study Section 常务会员。2011年入选美国科学促进会会士(AAAS fellow)。
林文斌教授所领导的研究团队是国际上最早进行理性设计合成金属－有机框架材料的团队之一，主要研究领域为功能材料、手性催化、光催化、纳米医学及化学药物设计等。 林文斌教授研究组在2005年首次成功开发出有高手性选择性的金属有机框架化合物不对称催化剂，同时在利用金属有机框化合物发展非线性光学材料及人工光合作用方面的研究走在国际前列，所发展的具有二阶非线性光学性质的金属有机材料是是最早进行晶体工程方法控制金属有机化合物的尝试之一。近年来，林文斌教授团队创造性地开发了多种基于金属有机框架纳米粒子的生物可降解性、高药物载量以及分子可调控性的新型纳米抗癌药物并率先报导了局部纳米药物递送用于局部免疫激活与系统性免疫治疗相结合的癌症治疗新思路。为了推动相关产品的临床转化，林文斌教授创立了名为Coordination Pharmaceuticals的生物医药公司，目前已有三种药物开始临床I期研究。
林文斌教授目前已在包括 Nat. Chem., Nat. Biomed. Eng., Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Matter, Chem, Angew. Chem. Int. Ed 等世界顶级杂志上发表文章400余篇，文章被引用近70000次 (h-index >128) ，同时他还担任多本著名杂志的顾问，比如 Chem. Sci., Chem. Mater., ACS Catal, Inorganic Chemistry Frontiers 和 Asian J. Org. Chem. 等，林文斌教授在科研工作中取得的卓越成就，使其于2009年入选由发表文章影响因子确定的1999-2009年度全球“十大化学家”(“Top ten chemists”，by Thomson Reuters)。
因为两位博士后提前找到助教授位置，林文斌教授组里目前在招催化，框架材料， 或有机合成方向的博士后。有兴趣的同学请直接跟林老师联系。
林文斌
http://www.x-mol.com/university/faculty/1445
课题组链接
http://linlab.uchicago.edu/index.html
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