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【能源】华中大谢佳教授团队Angew：靶向修复SEI钝化锂化石墨用于抑制锂离子电池热失控早期的放热副反应

时间：2023-02-06 来源： 浏览：

【能源】华中大谢佳教授团队Angew：靶向修复SEI钝化锂化石墨用于抑制锂离子电池热失控早期的放热副反应

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注：文末有 研究团队简介 及本文 科研思路分析
近年来，锂离子电池热失控导致的电池安全事故频发，引起社会各界的高度关注。根据热失控发展的时序图，Li C x 与电解液的放热副反应不仅是导致热失控早期热量积累的主因，也是推动热失控发展的导火索。但在热失控早期，Li C x 与电解液的放热副反应比较温和且通常会持续数小时甚至数天才会进入下一阶段，这为我们设计相应策略以抑制Li C x 与电解液反应，在早期阻断热失控提供了充分条件。理论上，构建高热稳定性的SEI可有效地抑制上述反应。然而，SEI本质上含有各种不稳定的有机成分，会在60 ℃左右发生放热分解反应。理论上，如果能实现对破损SEI的实时靶向修复，就能成功抑制Li C x 与电解液之间的放热副反应，从而阻断热失控持续发展。
华中科技大学谢佳 教授团队首次发现，高于70 ℃时，1,3,5−三甲基−1,3,5−三(3,3,3−三氟丙基)环三硅氧烷 ( D 3 F) 能被锂化石墨 (Li C x ) 触发进行开环聚合。利用这一特性，可实现 在热失控早期实时靶向钝化Li C x ，高效抑制其与电解液的放热副反应 ，从而设计出 一种可靶向修复SEI的碳酸酯基电解液 。使用该电解液的软包电池自放热温度和热失控触发温度分别从159.6 ℃和194.2 ℃提高到300.5 ℃和329.7 ℃。本工作为开发抑制电池放热副反应和阻断热失控反应的功能电解液开辟了新途径。

图1. D 3 F功能图释
如图1所示， D 3 F具有三个功能。首先 D 3 F可被还原，参与构建高热稳定性的SEI。其次，随着温度的升高，暴露的Li C x 可引发 D 3 F的开环聚合反应 (ROP)，在Li C x 表面形成高热稳定性、高比热容的聚- D 3 F钝化层。最后， D 3 F可在高温下分解并释放大量的氟自由基，以快速猝灭氢、氧自由基，从而防止热失控后期电解液燃烧。

图2. Li C x 钝化电解液设计思路及燃烧性测试。
由于 D 3 F与碳酸酯电解液（RCE）并不互溶，因此作者选用具有中等极性、同时高度氟化的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）作为共溶剂，成功将 D 3 F引入到RCE中。得益于高度氟化的结构， D 3 F在高温下释放氟自由基，可猝灭氢、氧自由基，同时生成二氧化硅，隔绝氧气以达到阻燃效果。燃烧测试结果表明该电解液同时具有良好的不燃性。

图3. Li C x 引发 D 3 F开环聚合证据及对Li C x 的钝化效果
作者分别探讨了石墨锂化方法（化学锂化和电化学锂化）、荷电状态、反应温度对开环聚合反应的影响，结果表明不同荷电状态的Li C x 都能引发 D 3 F的开环聚合反应，且不受SEI的影响。热稳定测试表明聚- D 3 F具有优异的热稳定性，为阻隔Li C x 和电解液之间的反应、抑制热失控早期热量积累奠定基础。

图4. Li C x 钝化电解液在软包电池中的安全性验证
为了更好地理解 D 3 F在早期抑制热失控的行为，作者分别对含RCE和RCE-TTE+ D 3 F电解液的5 Ah LiFeP O 4 /石墨软包电池进行了加速绝热量热（ARC）测试。加入 D 3 F后，电池的自加热温度（ T 1 ）从159.6 ℃上升到300.5 ℃，热失控触发温度（ T 2 ）从194.2 ℃上升到329.7 ℃。温度-时间曲线显示在ARC系统启动63.5 h和64.9 h后，含 D 3 F电池才会出现自加热和热失控现象，相比于不含 D 3 F的电池分别延后了28.4 h和30.8 h。结果表明，靶向修复SEI膜可以有效抑制Li C x 与电解质之间的放热反应，从而显著提高电池的热安全性。
该工作提出并证明了靶向修复SEI的机制及抑制热失控早期副反应对提升锂离子电池安全性的作用。为抑制热失控早期热量积累和提高电池安全性提供了一种新的可行性方案。
这一成果近期发表在 Angewandte Chemie International Edition 期刊。该工作的第一作者是华中科技大学博士研究生 伍远锞 ，通讯作者为华中科技大学电气与电子工程学院 谢佳 教授和 曾子琪 博士。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Passivating Lithiated Graphite via Targeted Repair of SEI to Inhibit Exothermic Reactions in Early−Stage of Thermal Runaway for Safer Lithium-Ion Batteries
Yuanke Wu, Ziqi Zeng,* Sheng Lei, Mengchuang Liu, Wei Zhong, Mingsheng Qin, Shijie Cheng, and Jia Xie*
Angew. Chem. Int. Ed ., 2023 , DOI: 10.1002/anie.202217774
作者简介

谢佳教授 华中科技大学教授、博士生导师，国家重点研发计划项目和青年973计划项目首席科学家。2002年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位；2008年于斯坦福大学化学系获博士学位；2008-2012年美国陶氏化学任资深研究员；2012年初回国，担任合肥国轩高科研究院院长，从事动力电池研发及产业化工作；2015年担任华中科技大学教授。近年来在新型电化学储能基础研究与技术应用等方面取得了多项原创性成果。在 Nat. Commun., Energy & Environ. Sci., Adv. Energy Mater. 等顶级期刊发表SCI论文150余篇，获专利授权79项，其中发明专利50项。
谢佳
https://www.x-mol.com/university/faculty/74964
课题组主页
http://rest.seee.hust.edu.cn/index.htm

曾子琪博士，2013年及2018年分别于武汉大学化学与分子科学学院获理学学士和博士学位，师从曹余良教授。2018年至2021年在华中科技大学谢佳教授课题组从事博士后研究工作，现为华中科技大学电气学院讲师。长期从事电化学储能技术及功能性电解质材料的研究开发工作，重点关注电解液组成、结构与界面之间的构效关系。在 Nature Energy 、Advanced Energy Materials 、Energy & Environmental Science 等国际顶级期刊发表论文30余篇，获国家自然科学基金青年基金、中国博士后科学基金面上资助。
科研思路分析
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A： 课题组一直致力于从电解液入手提升锂电池性能的研究，包括阻燃/不燃电解液、宽温/快充电解液和固态电解质等。前期工作中发现，部分功能优异的添加剂因与碳酸酯电解液的相容性差，难以应用。我们便开始将一类性能优异的功能添加剂通过共溶剂的方式引入碳酸酯电解液体系，从而提升电池的综合性能，包括安全性，宽温性能、快充性能等。在此基础上，我们开始尝试抑制锂化石墨和电解液之间的放热副反应，通过分子结构设计和实验探索，发现利用Li C x 引发 D 3 F的聚合可以有效抑制该副反应并钝化Li C x 。该策略不仅帮助我们理解抑制热失控早期副反应对提升电池安全性的重要作用，也为开发热失控阻断型电解液提供了新的思路。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A： 研究开发的新型电解液，可以有效钝化锂化石墨钝，延迟电池自加热并有效阻断热失控，同时不会影响电化学性能，且电解液具有自熄灭特性，因此在动力和储能型锂离子电池中具备较好的应用前景。该电解液可有效提升电池本体安全性能，为热失控预警和驾驶员逃逸提供更充足的时间，减少并降低电池事故风险。我们相信这项研究成果为安全电解液的设计开辟了新途径，将对高安全锂离子电池领域的发展产生推动作用。
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