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中科院福建物质结构研究所冯美玲研究员近年来科研工作进展概览

时间：2022-12-20 来源：浏览：

中科院福建物质结构研究所冯美玲研究员近年来科研工作进展概览

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冯美玲研究员简介

中科院福建物质结构研究所研究员、博士生导师。2021年入选国家级支持人才项目；2021年入选福建省“雏鹰计划”青年拔尖人才；2020年获福建省“杰出青年”项目；2019年入选中国科学院海西研究院“百人计划”；2018年获“第四届福建省直机关五四青年奖章标兵”称号；2017年获“第三届福州青年科技奖”；2011年获“中国科学院卢嘉锡青年人才奖”。主要从事新型离子交换材料的设计合成及其捕获关键放射性核素性能和机理研究。近年来已在 Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等国内外知名期刊上发表第一/通讯作者论文50余篇。主持国家自然科学基金区域创新发展联合基金重点项目（1项）、国家自然科学基金面上（3项）等项目。培养2名硕士研究生分别获北京大学“唐孝炎环境科学创新一等奖学金”。

研究团队成员

下面以冯美玲研究员代表性的文章来简要介绍其科研成果。

一、高稳定层状金属硫化物实现在强酸性条件下高选择性捕获 Cs ⁺ 离子

铯（ ¹³⁷ Cs ）是乏燃料中裂变产物之一，它的放射性强、释热量大且半衰期较长，对核废物的贮存和处置影响大。 Cs ⁺ 离子在环境中易迁移，而且核废液中常含有大量的非放射性Na ⁺ 等干扰离子，特别是高放废液常呈强酸性，含盐量高，环境体系非常复杂，为核素的选择性分离带来诸多困难。现有离子交换/吸附材料的稳定性问题和酸性环境中质子的强烈竞争，从强酸性溶液中高选择性地捕获铯是一项极具挑战性的工作。

冯美玲研究团队针对这一难题，利用层状硫化物结构中层空间的可调节性和Lewis软碱 S ² ^- 对相对软的Lewis酸 Cs ⁺ 离子的强亲和性，实现了对 Cs ⁺ 离子高选择性捕获。特别是在强酸性条件下高选择性捕获 Cs ⁺ 离子方面取得重要突破。所设计合成的高稳定（耐强酸、耐辐照）层状金属硫化物KInSn S ₄ （InSnS-1）可实现强酸性条件下对 Cs ⁺ 离子的高效捕获（图1）。该材料还可以作为离子交换柱的固定相（图1），从含有高浓度 Cs ⁺ 的中性和酸性溶液中有效去除 Cs ⁺ 离子。这些优异特性表明InSnS-1在放射性铯修复领域具有潜在的应用前景。

图1. 高稳定层状金属硫化物InSnS-1强酸性条件下高选择性捕获 Cs ⁺ 离子研究。

这项工作首次利用系统的选择性实验揭示了 H ₃ O ⁺ 离子对离子交换材料选择性捕获 Cs ⁺ 离子的影响。在高浓度的竞争性 N a ⁺ 、Sr ²⁺ 、Ca ²⁺ 和 La ³⁺ 离子存在下，InSnS-1对 Cs ⁺ 离子仍然表现出优异的选择性，且在强酸性溶液（1和3 mol/L HN O ₃ ）中具有高分离系数 SF _Cs/M （图2）。研究结果表明酸度的增加导致其对竞争离子 M ⁿ ⁺ 的去除率比 Cs ⁺ 的捕获率有更大的衰减，这是因为 H ₃ O ⁺ 离子对竞争离子有更强的排斥力以及软碱性 S ² ^- 和相对软酸性 Cs ⁺ 之间有更强的作用力。

图2. 中性和酸性条件下InSnS-1在 Sr ²⁺ 和/或 La ³⁺ 存在下对 Cs ⁺ 的选择性捕获。

重要的是，该团队通过单晶结构分析首次清晰、直观地显示了 Cs ⁺ 和 H ₃ O ⁺ 离子分别或同时进入了化合物层之间（图3），在分子水平上阐明了酸性溶液中选择性捕获 Cs ⁺ 离子的机制，表明 H ₃ O ⁺ 离子在酸性条件下对 Cs ⁺ 离子的选择性捕获具有不可忽视的促进作用。同时还通过系列层状硫化物结构和离子交换性能的比较性研究揭示了 K ⁺ 导向的金属硫化物其最短K•••S距离对离子交换性能的重要影响。该工作证实金属硫化物在强酸性溶液中选择性捕获 Cs ⁺ 离子的有效性，为设计具有实际应用前景的新型耐酸性硫化物基离子交换材料提供了重要借鉴（ Nat. Commun ., 2022 , 13 , 658）。

图3. InSnS-1的 Cs ⁺ 和/或 H ₃ O ⁺ 离子交换前后晶体结构图（ Nat. Commun ., 2022 , 13 , 658）。

二、新型金属硫化物离子交换材料高效捕获 Cs ⁺ 、Sr ²⁺ 、UO ₂ ²⁺ 及稀土离子

Cs ⁺ 、Sr ²⁺ 是乏燃料中的两种主要裂变产物，具有较长半衰期和强的放射性。铀作为一种长寿命放射性元素，具有很高的化学毒性，能长期稳定地存在于土壤和水体中。在整个核燃料循环以及乏燃料后处理过程中都会产生大量的含铀废水。大规模放射性废水如果得不到有效治理，将会对地球生物和人类环境构成巨大的潜在威胁。一些放射性废水体积大、放射性核素浓度低，从这些废液中高选择性去除和回收铀是环境放射化学领域的难题之一。稀土（REEs）是世界公认的发展高新技术、国防尖端技术、改造传统产业不可或缺的战略资源。发展新型高效的稀土回收剂对稀土资源的清洁冶金和含稀土废弃物的资源化处理都具有极其重要的意义。

冯美玲研究团队利用设计合成的三维微孔硫化物 [(Me) ₂ NH ₂ ] ₂ [Sb ₂ GeS ₆ ] 离子交换材料实现了对 Cs ⁺ 的高选择性吸附。所合成的微孔硫化物对 Cs ⁺ 离子的离子交换率高达93%，即使在高浓度Na ⁺ 离子存在下，仍然可对 Cs ⁺ 离子实现选择性捕获，这与该硫化物孔道结构呈Lewis软碱性密切相关，其对Lewis软酸 Cs ⁺ 离子的作用力明显强于对Lewis硬酸Na ⁺ 离子。同时，该团队率先利用单晶结构分析手段研究了 Cs ⁺ 离子交换前后该微孔硫化物结构的变化，发现 Cs ⁺ 离子进入结构的孔道中，与骨架孔道内的 S ² ^- 形成强的配位作用，证实了选择性捕获 Cs ⁺ 离子的机理（图4）。这一机理的明晰为发展更高效的放射性 Cs ⁺ 离子吸附材料提供了新思路（ Angew. Chem. Int. Ed. , 2008 , 47 , 8623-8626）。

图4. 微孔硫化物高选择性捕获 Cs ⁺ 离子工作。

同时该团队利用 S ² ^- 对 Cs ⁺ 、Sr ²⁺ 离子的亲和力，同时借助层状硫化物的结构柔性和层间质子化小分子有机胺的可交换性，设计合成了相对廉价的层状硫化物 ( Me ₂ NH ₂ ) _4/3 (Me ₃ NH) _2/3 (Sn ₃ S ₇ )•1.25H ₂ O （FJSM-SnS），可对 Cs ⁺ 、Sr ²⁺ 离子进行快速、高效捕获。FJSM-SnS在5分钟内即可 Cs ⁺ 、Sr ²⁺ 吸附平衡，对铯、锶的吸附量分别高达408 mg/g和65 mg/g，是商用铯、锶吸附剂AMP-PAN吸附量的4倍以上，更重要的是材料具有优异的耐酸碱性（pH = 1-12）。离子交换分离柱开展的模拟放射性废水处理研究实现了对铯、锶的高效去除（去除率高达96%以上）（图5）。利用单晶结构分析从微观结构上阐释了吸附机理，表明 S ² ^- 对 Cs ⁺ 、Sr ²⁺ 强的亲和力、质子化胺分子与框架的氢键作用弱（易于交换）、离子交换前后层状结构的柔性响应等因素的协同作用提升了材料捕获 Cs ⁺ 、Sr ²⁺ 的性能（ J. Mater. Chem. A , 2015 , 3 , 5665-5673）。

图5. 层状硫化物实现了对铯、锶快速、高效的捕获。

该团队与美国西北大学化学系Prof. Mercouri G. Kanatzidis合作，开展了FJSM-SnS交换U O ₂ ²⁺ 离子的研究。发现其能有效交换U O ₂ ²⁺ 离子，对铀的吸附量可以达到338.43 mg/g，大大超过了一些商业产品，如商用亚磷酸树脂Tulsion CH-96（70 mg/g）、强碱树脂AMBERSEP 920U Cl（50 mg/g）和ARSEN-Xnp Purolite（47 mg/g）。而且U O ₂ ²⁺ 离子交换的动力学遵循准二阶动力学方程，揭示了吸附铀的过程是化学吸附。选择性研究表明在高浓度的Na ⁺ 、 Ca ²⁺ 或HC O ₃ ^- 存在的情况下，该离子交换剂仍然具有良好的U O ₂ ²⁺ 离子能力。更为有意义的是，吸附的U O ₂ ²⁺ 离子能够通过简单、环境友好的方法将其洗脱下来。因此，FJSM-SnS作为铀去除剂具有如下优点：（i）低值、容易合成；（ii）优越的耐酸碱性；（iii）较高的铀去除效率；（iv）容易、便宜、高效的洗脱能力。这些优点使得FJSM-SnS有潜力作为从核废料中去除放射性铀的补救材料，也有望应用于海水中提取铀（ J. Am. Chem. Soc ., 2016 , 138 , 12578-12585）。他们还创新性地首次将金属硫化物离子交换材料应用于稀土离子的富集和回收。研究表明FJSM-SnS对稀土离子具有高效的富集能力，优点如下：i）快的离子交换响应速度（< 5 min）；ii）高的吸附量（ Eu ³⁺ ：139.82 mg/g、 Tb ³⁺ ：147.05 mg/g、 Nd ³⁺ ：126.70 mg/g）；iii）在高浓度的 Al ³⁺ 、Fe ³⁺ 存在下对稀土离子具有高的选择性；iv）在模拟离子交换柱实验中对 Ln ³⁺ 去除率高达99.0%；v）吸附稀土元素后高效、便捷的洗脱能力。开创了金属硫化物基离子交换材料应用于富集和回收水环境中稀土元素的研究（ J. Am. Chem. Soc . 2017 , 139 , 4314-4317）。

此外，冯美玲研究团队设计制备的具有优异耐辐照性的层状硫化物离子交换材料FJSM-GAS-1和FJSM-GAS-2，即使经大剂量电离辐射照射（200 KGy β 、100 KGy γ 射线）后仍保持结构完整，且可对铀快速、高选择性捕获，分别在5分钟、15分钟内对铀就可以实现有效去除（ J. Am. Chem. Soc ., 2018 , 140 , 11133-11140）。并利用这两种层状镓锑硫化物吸附剂实现了从复杂水溶液中高效提取 Eu ³⁺ 。该材料对 Eu ³⁺ 表现出超快的动力学响应（2分钟内）、高的吸附量（分别为127.7和115.8 mg/g）和优异的选择性。并且材料对从铕污染的自来水、湖水、海水和含镧系元素的酸性工业废水中回收镧系元素均表现出高的选择性，且可以实现镧系元素的洗脱和材料的再生（ Chem. Eng. J. , 2021 , 420 , 127613）。

三、阳离子活化法、阳离子插层法提升金属硫化物对放射性离子捕获性能

为拓展高性能金属硫化物离子交换材料的种类和实现金属硫化物离子交换性能提升，冯美玲研究团队发展了阳离子活化法和阳离子插层法制备高性能金属硫化物离子交换材料。

该团队通过 K ⁺ 离子取代 [(CH ₃ ) ₂ NH ₂ ] ₂ [In ₂ Sb ₂ S ₇ ] （NIAS）中的有机胺阳离子成功活化了该层状硫代铟锑酸盐的离子交换性能，活化后的 K ₂ In ₂ Sb ₂ S ₇ •2.2H ₂ O （KIAS）能够从复杂水溶液中实现对 Cs ⁺ 离子的快速和选择性捕获（图6）。与未活化的NIAS相比，所制备的KIAS具有更大的层间距和可交换的夹层 K ⁺ 离子。KIAS有优异的耐辐射性、水解稳定性和高的 Cs ⁺ 离子吸附活性，对 Cs ⁺ 离子表现出极快的吸附动力学（1 min去除率~93%）和高吸附量（309.60 mg/g），并能在大量碱（土）金属离子、阴离子、腐殖酸的干扰下甚至在实际的自来水或湖水中选择性捕获 Cs ⁺ 离子。该工作证实阳离子活化法能够显著提升层状金属硫化物的离子交换性能（ Environ. Sci.: Adv ., 2022 , 1 , 331-341）。

图6. 阳离子活化法提升层状金属硫化物离子交换性能示意图。

此外，该团队通过阳离子插层法实现了对中性层状硫化物的改性，获得了性能优异的新型硫化物离子交换材料。具体为利用N H ₄ ⁺ 离子插层策略将中性的层状MnP S ₃ 化合物实现阳离子插层，获得了层状化合物 ( NH ₄ ) _0.48 Mn _0.76 PS ₃ •H ₂ O （N-MPS），将其用于U(VI)离子吸附研究，实现了U(VI)的有效提取和分离。N-MPS具有广泛的pH值范围（2.8–12.2）稳定性和优异的耐 β/γ 辐射性，批量吸附实验表明插层前的MnP S ₃ 对U(VI)离子几乎不起吸附效果，而N-MPS对U(VI)离子有突出的吸附量（854.36 mg/g），快速的动力学（遵循颗粒内扩散模型）以及抗干扰离子和有机物的高选择性。吸附U(VI)的N-MPS可以通过温和简单的洗脱程序实现再生。通过多种表征（PXRD、Raman、FT-IR、XPS、TEM、Zeta电位、EXAFS）清楚揭示了N-MPS对U(VI)的吸附机制，即U(VI)离子与夹层N H ₄ ⁺ 离子之间的离子交换以及在插层过程中形成的纳米形貌所导致的表面吸附这两者之间的协同作用。该工作表明阳离子插层法是提升材料吸附性能一种非常有效的策略。该工作不仅提供了一种合成高效吸附剂的插层方法，而且拓展了层状金属硫化物在去除或富集U(VI)离子的潜力（ Chem. Eng. J . 2022 , 429 , 132474）。

四、层状钒酸盐材料对镧系元素离子的选择性捕获

核燃料循环过程中不可避免地产生放射性废物，其处理和处置成为核能发展的重要掣肘因素。镧系元素是核乏燃料中的重要裂变产物，具有比锕系元素更高的中子反应截面，比锕系元素更容易捕获中子。为更好地实现嬗变，将裂变产物中的镧系元素进行有效分离对核燃料循环具有重要意义。然而，实际环境体系复杂，废液常常呈强酸性，并含有大量干扰离子。从复杂环境体系中高效、高选择性富集和分离镧系元素仍然是这一领域的重点和难点。

图7. 层状钒酸盐材料对镧系元素离子的选择性捕获过程机理研究。

该团队在高选择性富集镧系元素方面的研究取得进展，合成了耐酸碱、耐辐照的层状钒酸盐离子交换材料，实现了对镧系元素的高效富集。特别地，这种层状材料在酸性条件下和高浓度干扰离子的存在下对镧系元素离子（ Ln ³⁺ ）仍然具有高效的富集和高选择性的分离能力（图7）。该钒酸盐离子交换材料具有广泛的酸碱稳定性（pH = 1.9-12.3），对 Ln ³⁺ 离子具有高的吸附量（ q _m ^Eu = 161.4 mg/g; q _m ^Sm = 139.2 mg/g），特别有意义的是在酸性条件下（pH = 2.5）对 Eu ³⁺ 离子仍然有高的吸附量（ q _m ^Eu = 75.1 mg/g）。而且该材料在高浓度碱/碱土金属离子的存在下，对 Eu ³⁺ 离子具有高的选择性，尤其是在 Cs ⁺ /Sr ²⁺ 离子存在下仍能选择性吸附 Eu ³⁺ 离子，其分离因子超过了100（ SF _Eu/Cs = 156、 SF _Eu/Sr = 134），是目前报道的最高值。该材料还具有强的耐辐照性，更为重要的是，吸附的镧系元素能够通过便捷的方法将其洗脱，达到回收镧系元素的目的。进一步地通过分子动力学模拟理论研究并结合XPS、EXAFS、Raman等手段在微观尺度上明晰了机理。理论计算表明 Eu ³⁺ 离子与阴离子框架的作用明显强于碱金属或碱土金属离子与框架的作用，层间存在可交换的 [Me ₂ NH ₂ ] ⁺ 离子，这些有利因素的协同作用是该材料对 Ln ³⁺ 离子高效富集的原因所在。该工作为新型镧系金属离子交换剂的研发和去污机理的研究提供了参考，为镧系元素污染的治理和资源的回收利用研究提供了新思路（ Angew. Chem. Int. Ed ., 2020 , 59 , 1878-1883）。

五、层状金属有机框架、金属草酸（-磷酸）盐化合物捕获 Cs ⁺ 、Sr ²⁺ 离子

金属-有机框架由于其高度有序的多孔结构和可含有各种功能基团，在去除放射性核素方面受到了关注。层状金属-有机框架具有更多的活性位点、丰富的堆积模式和可调节的层间距等优点有利于捕获 Cs ⁺ 离子。然而，将层状金属-有机框架用于 Cs ⁺ 的捕获仍然是十分稀少。该团队在层状金属-有机框架去除水环境中 Cs ⁺ 离子方面取得研究进展。他们利用5-氨基间苯二甲酸和5-羟基间苯二甲酸构筑了两例层状化合物 [(CH ₃ ) ₂ NH ₂ ]In(L) ₂ • DMF • H ₂ O （ 1 ： H ₂ L = H ₂ aip（5-氨基间苯二甲酸）和 2 ： H ₂ L = H ₂ hip（5-羟基间苯二甲酸））。两例化合物均具有优异的耐酸碱和耐辐照性能，并对 Cs ⁺ 展现出快速的离子捕获能力和高吸附量（ 1 ：270.86 mg/g和 2 ：297.67 mg/g）。在Na ⁺ 、 K ⁺ 、 Mg ²⁺ 、 Ca ²⁺ 和Sr ²⁺ 竞争离子存在下，两例化合物对 Cs ⁺ 离子依然能够保持优异的选择性。特别是，在Sr/Cs摩尔比较宽的范围内， 1 和 2 能够实现 Cs ⁺ -Sr ²⁺ 分离，分离系数（ SF _Cs/Sr ）可达320。此外，吸附的 Cs ⁺ 离子可以通过一种成本低廉、环境友好的方法进行洗脱，实现回收 Cs ⁺ 离子和材料的再生利用。更有意义的是，他们首次通过单晶结构分析手段从微观尺度上精确地阐释了金属有机框架材料吸附-洗脱 Cs ⁺ 离子的机理（图8）。研究表明，两例化合物优异的捕获 Cs ⁺ 离子能力主要源于框架上CO O ^- 官能团与 Cs ⁺ 离子之间的强相互作用、易于交换的 [(CH ₃ ) ₂ NH ₂ ] ⁺ 离子以及柔性而强健的阴离子层框架结构多种因素的协同作用。这项工作不仅证实了层状金属-有机框架具有从复杂环境中高效回收 Cs ⁺ 的应用潜力，而且加深了人们对材料结构与吸附放射性核素性能之间构效关系的理解，为设计应用于放射性污染处理的新型离子交换材料提供理论基础（ JACS Au , 2022 , 2 , 492-501）。

图8. 层状金属有机框架对 Cs ⁺ 离子的吸附-洗脱过程机理研究。

该团队通过水热法获得了三例具有层状结构的晶态化合物，即 ( NH ₄ ) ₂ [(VO) ₂ (HPO ₄ ) ₂ C ₂ O ₄ ]•5H ₂ O 、 Na ₂ [(VO) ₂ (HPO ₄ ) ₂ C ₂ O ₄ ]•2H ₂ O 和 K _2.5 [(VO) ₂ (HPO ₄ ) _1.5 (PO ₄ ) _0.5 (C ₂ O ₄ )]•4.5H ₂ O 。它们均具有去除 Cs ⁺ 离子的能力。其中， ( NH ₄ ) ₂ [(VO) ₂ (HPO ₄ ) ₂ C ₂ O ₄ ]•5H ₂ O 表现出超快的动力学（5分钟内）和高吸附容量（ q _m ^Cs = 471.58 mg/g）（图9）。该化合物还具有良好的耐酸碱稳定性和耐辐照稳定性。更重要的是，通过单晶结构分析从分子水平上阐明了该材料从溶液中捕获 Cs ⁺ 的机理。这是金属草酸-磷酸盐材料去除放射性离子方面的一项开创性工作，展现出金属草酸-磷酸盐在放射性核素修复方面的巨大潜力（ J. Hazard. Mater ., 2022 , 443 , 128869）。

图9. 层状钒基草酸-磷酸盐化合物捕获 Cs ⁺ 离子研究。

该团队筛选并合成了一系列三维微孔阴离子型稀土-草酸盐框架 [ Me ₂ NH ₂ ][Ln(C ₂ O ₄ ) ₂ (H ₂ O)]•3H ₂ O （Ln-ox；Ln = Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb）。Ln-ox可以通过简单的沉淀法大量合成，并且具有很高的水稳定性和抗辐射性。其中，Eu-ox实现了对Sr ²⁺ 离子的快速和高选择性吸附，具有快速的动力学响应，3 min内即可达到吸附平衡，分配系数 K _d ^Sr 值高达2.61×1 0 ⁵ mL/g。在高浓度的干扰金属离子（ M = Na ⁺ 、 Cs ⁺ 、 Mg ²⁺ 和 Ca ²⁺ ）下，Eu-ox对Sr ²⁺ 表现出高选择性，分离系数 S F _Sr/M 在一定浓度比下高于100。利用PXRD、XPS以及EXAFS等手段揭示了Sr ²⁺ 的去除机制，明晰了Ln-ox对Sr ²⁺ 离子的快速和高选择性吸附主要源于溶液中Sr ²⁺ 和孔道中 [Me ₂ NH ₂ ] ⁺ 阳离子之间的离子交换（图10）。此外，通过对一系列稀土-草酸框架的结构比较，发现在三维微孔稀土-草酸框架材料中离子交换的发生与结构中孔道大小和可交换阳离子与阴离子框架的相互作用密切相关。草酸基团对Sr ²⁺ 的强络合能力、大孔道尺寸和可交换 [Me ₂ NH ₂ ] ⁺ 阳离子是Eu-ox对Sr ²⁺ 离子具有高效去除性能的关键因素（ Chem. Eng. J ., 2022 , 435 , 134906）。