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多动力学聚集态的Gold(I)卡宾配合物的可控自组装及其非线性光学和光波导性质

时间：2022-12-20 来源： 浏览：

多动力学聚集态的Gold(I)卡宾配合物的可控自组装及其非线性光学和光波导性质

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注：文末有 研究团队简介 及本文 科研思路分析
活性超分子自组装（living supramolecular polymerization）在理解自然现象和制备结构复杂的先进功能性材料的研究中具有重要的价值。可控地实现活性超分子自组装尤其是手性超分子自组装近年来一直是研究的热门和前沿。由于活性超分子自组装过程中动力学亚稳态物种的复杂性和难控制性，多数研究仅涉及一个动力学亚稳态物种和一个热力学稳态物种。包含两个亚稳态及以上的可控超分子自组装一直是亟待突破的方向。同时，如何合理使用化学的合成优势推动材料学和物理学的应用，为交叉学科的深入发展和研究者提供了新的思路和挑战。
近日， 香港大学支志明 教授和 万晴云 博士基于先前的闭壳层 d 8 Pt(II)/Pd(II)和 d 10 Au(I)金属有机配合物超分子自组装（ Angew. Chem. Int. Ed . 2018 , 130 , 3143-3147; Angew. Chem. Int. Ed. 2018 , 57 , 17189-17193）和金属-金属排斥作用理论计算（ Proc. Natl. Acad. Sci. USA . 2021 , 118 , e2019265118）研究，设计了一系列 具有不同阴离子（ I - , ClO 4 - , PF 6 - ）的非手性和手性双配位 d 10 Au(I)卡宾金属有机配合物 ，通过随时间和温度变化的紫外可见吸收光谱（UV/Vis）和圆二色光谱（CD）实验表征，以及密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TDDFT）理论计算，证明其在结晶驱动（crystallization-driven）的超分子自组装过程中具有非手性和手性两种动力学亚稳态聚集态物种（Agg1）和一种非手性热力学稳态聚集态物种（Agg2），并利用透射电子显微镜（TEM）表征其形貌。同时表征并研究了非手性自组装晶体的光波导性质和手性自组装晶体的非线性光学性质。

图1.（a）先前工作中 d 8 Pt(II)/Pd(II)的分子结构（左）和此工作中Gold(I)卡宾配合物的分子结构；（b）在手性种子诱导非手性配合物发生手性超分子自组装过程中涉及的物种能级示意图；（c）非线性光学性质-二次谐波发生（SHG）示意图（左）和非手性自组装晶体的发光极化和光波导性质示意图（右）。
受分子间弱相互作用π-π相互作用和配合物阳离子与阴离子静电相互作用的影响，非手性配合物 1、2 可以发生基于成核-生长机理（nucleation-elongation mechanism）的结晶驱动的超分子自组装。作者通过对不同浓度 1-Cl O 4 的聚合度随温度变化的拟合曲线证明了上述机理。

图2.（a）升高温度UV/Vis的变化；（b）基于成核-生长模型对不同浓度下的聚合度随温度变化的拟合；（c）拟合得到的热力学数据，Δ H e 为生长焓变。
超分子自组装的过程中，分子间π-π相互作用逐渐增强，UV/Vis逐渐红移，先生成寡聚的动力学亚稳态物种Agg1（主要受阴离子-π相互作用影响），再生成热力学稳态物种Agg2。XRD单晶结构显示，相较于 ClO 4 - -π相互作用，较弱的 PF 6 - -π相互作用导致其较近的π-π距离，并认为动力学亚稳态聚集态（Agg1）和热力学稳态聚集态（Agg2）分别具有与配合物 1-Cl O 4 和 1-P F 6 的单晶结构相似的结构。通过改变阴离子种类，可控地调节纳米粒子的生长速度和Agg2的形貌并具有良好的晶格结构。

图3.（a） 1 H NMR反映分子间π-π相互作用；（b）配合物 1-Cl O 4 和 1-P F 6 的XRD单晶结构；（c）自组装发生后UV/Vis随时间的变化；（d） 1-P F 6 的单体（monomer），Agg1和Agg2的UV/Vis；（e）该系列配合物的自组装过程中聚合度随时间的变化；（f） 1-I 纳米粒子的生长；（h）不同阴离子配合物的Agg2纳米粒子形貌；（g和i）SAED反映Agg2的良好晶格结构。
以 1-P F 6 的Agg2种子诱导 1-Cl O 4 加速聚合，并在完全聚合的 1-Cl O 4 的Agg2物种中添加其Agg1物种，可以使其在原有棍状纳米粒子的基础上不断生长，得到长度纳米至微米的形貌均一的纳米粒子，实现活性超分子自组装。

图4.（a至c）首次 1-P F 6 种子诱导 1-Cl O 4 加速聚合以及第二次和第三次添加 1-Cl O 4 的Agg物种的UV/Vis变化，逐渐红移的吸收表示纳米粒子的生长；（d）上述3次聚合过程中聚合度随时间的变化；（e至g）上述3次聚合过程得到的纳米粒子形貌；（h和i）长度统计。
室温下通过手性配合物 3 的Agg2种子，诱导非手性配合物 1-Cl O 4 发生手性超分子自组装，实现了手性转移（chirality transfer）和手性膨胀（chirality amplification），并详细地研究和论证了温度对这一过程中所涉及的手性亚稳态物种、非手性亚稳态物种和非手性稳态物种的化学平衡的影响，即可以通过先升温再降温的方法将手性物种重新转化为非手性物种（详细过程请参见正文）。

图5.（a）手性配合物 3 的Agg2种子，诱导非手性配合物 1-Cl O 4 聚合，随时间不断增强的CD信号反映聚合过程；（b）随着温度的升高， 1-Cl O 4 的手性Agg2物种发生解聚；（c）随着温度的升高，UV/Vis的变化反映3个过程：① 1-Cl O 4 的手性Agg2物种发生解聚，②解聚产生的单体再次聚合为热力学更加稳定的非手性Agg2物种；③随着温度的进一步升高，非手性Agg2物种发生解聚，最终成为单体；（d）TDDFT计算验证手性聚合物的CD信号强于单体的CD信号；（e和f） 1-Cl O 4 的手性Agg2纳米粒子和非手性Agg2纳米粒子形貌，非手性物种具有更加规则稳定的形貌；（g）手性配合物 4 的单体和聚合态的UV/Vis和CD表征。
得益于一维共轭的晶体结构、较好的晶体形貌， 1-P F 6 的微型自组装晶体拥有较低的光波导损失（0.036 dB μ m -1 ）和较高的各向异性比率（0.57）。基于非中心对称的晶体结构和较大的偶极矩变化， 4 的微型自组装晶体拥有显著的二次谐波发生（SHG）信号。

图6.（a）光学表征设备搭建示意图；（b） 1-P F 6 微型晶体的光波导光学照片；（c）上述晶体不同位置的发光强度衰变；（d）发光强度随极化角度的改变；（e）手性 4 微型晶体的SHG信号，激发光为810 nm，SHG信号出峰位置为405 nm；（f）SHG信号强度随极化角度的改变。
综上所述，作者通过系统全面的实验论证了一系列不同阴离子的、具有多动力学亚稳态聚集态的 d 10 Gold(I)双卡宾配合物的结晶驱动超分子自组装过程，制备了基于不同阴离子的不同二维形貌的纳米粒子，利用活性超分子自组装的方法制备了不同长度的形貌均一的纳米粒子。实现了可控的手性配合物种子诱导非手性配合物的手性超分子自组装。拓展研究了非手性自组装晶体的光波导性质和手性自组装晶体的非线性光学性质。该工作利用超分子自组装的化学方法，为制备微纳型光学材料和器件提供了可靠的新思路，为化学、材料学和光学等学科的交叉融合发展创新提供了导向。
相关工作发表于 Angewandte Chemie International Edition ，文章的第一作者是香港大学博士生 李宗尚 ；通讯作者是香港大学 支志明 教授和 万晴云 博士。文章的作者感谢香港大学物理系 崔晓冬 教授和 肖珂 博士对本文光学性质表征部分的工作。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Controlled Self-assembly of Gold(I) Complexes by Multiple Kinetic Aggregation States with Nonlinear Optical and Waveguide Properties
Zongshang Li, Ke Xiao, Qingyun Wan,* Rui Tang, Kam-Hung Low, Xiaodong Cui, Chi-Ming Che*
Angew. Chem. Int. Ed ., 2022 , DOI: 10.1002/anie.202216523
课题组介绍

支志明教授： 支志明教授，1982年在潘宗光教授课题组获得香港大学博士学位。1980至1983年，在加州理工学院Harry B. Gray教授课题组从事博士后研究工作。此后，他回到香港大学，于1992年晋升为化学系讲座教授。于1999年被任命为许慧娴化学讲座教授，于2016年被任命为周光召自然科学教授。1995年评为中国科学院院士，2007年获得中国国家自然科学奖一等奖，2013年当选为美国国家科学院外籍院士，同年获英国皇家化学学会颁发的Centenary Prize。于2016年获得由亚洲化学学会颁发的Ryoji Noyori ACES奖，同年获得中国化学会黄耀曾金属有机化学终身成就奖。于2022年获得由Italian Chemical Society 和 Sacconi Foundation 颁发的 2020 Luigi Sacconi Medal。他的研究兴趣包括无机和有机合成，金属-配体多重键的反应活性，金属有机催化，有机金属配合物的光化学和光物理，发光材料以及无机药物化学。他在国际化学期刊上发表近1000篇论文，h指数为127。
有关支志明教授及其研究小组的更多信息，请访问：
https://cmche-hku.weebly.com/prof-c-m-che.html
https://www.x-mol.com/university/faculty/69057

万晴云博士： 万晴云博士，香港大学化学系支志明教授课题组研究助理教授，于2014年在中国科学技术大学获得材料物理学学士学位，并在中科院理化技术研究所的吴骊珠教授和佟振合教授的指导下完成了本科毕业设计。2014年，加入香港大学支志明教授课题组攻读化学博士学位，并于2019年毕业。2018年，于麻省理工学院进行了半年的交流学习，导师为Christopher C .Cummins教授。现于日本东北大学Masahiro Yamashita教授组进行交流访问。她的研究兴趣包括计算化学，基于有机金属配合物的超分子材料的合成和应用，以及金属配合物的光物理与激子动力学。万晴云博士已发表了26篇经同行评审的文章，包括了8篇第一作者或（共同）通讯作者的论文： Chem （1）， JACS （1）， ACIE （4）， AM （1）， PNAS （1）。

李宗尚： 李宗尚，香港大学化学系支志明教授课题组在读博士研究生，于2018年在厦门大学化学化工学院获得化学学士学位，本科毕业设计导师为厦门大学化学化工学院李剑锋教授。2018年，加入香港大学支志明教授课题组攻读博士学位至今。
科研思路分析
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A： 最初目的是基于先前工作，拓宽闭壳层 d 8 / d 10 过渡金属配合物以及其他过渡金属配合物（ J. Am. Chem. Soc . 2019 , 141 , 11572-11582）的超分子自组装的理论研究，以形成此研究领域全面系统的理论架构。同时，发掘其在材料学和物理学上的应用价值（ Adv. Mater. 2022 , 2204839）。
Q：研究过程中遇到哪些挑战？
A： 手性配合物的设计合成和光学表征。在此再次感谢香港大学物理系崔晓冬教授和肖珂博士对本文光学性质表征部分的工作。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A： 基于超分子材料的微纳型光学元件在光电通讯系统和光电工业中具有应用潜力。

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