第一作者：朱柯安
通讯作者：陈飞教授（重庆大学环境与生态学院）
论文
DOI: https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.130476
近日，重庆大学陈飞课题组在
Journal of Hazardous
Materials
发表了题为
“Orientated construction of
visible-light-assisted peroxymonosulfate activation system for antibiotic
removal: Significant enhancing effect of Cl
-
”
的研究文章
(DOI: 10.1016/j.jhazmat.2022.130476)
。本文基于铁掺杂氮化碳（
FeCN
）构建了可见光辅助激活过硫酸盐体系，比较了有无
Cl
-
存在条件下的对磺胺甲恶唑的降解效果及反应机制差异。本研究系统阐释了
Cl
-
对污染物降解的影响和消毒副产品的生成情况，为高氯废水联合抗生素废水修复提供了技术支撑。
光辅助
PMS
活化因其环境友好的特性是一种极具应用潜力的催化氧化技术，
g-C
3
N
4
虽是一种绿色环保的光催化剂，但仍存在不少缺点限制其应用，因此我们首先通过简单的热聚合制备微量
Fe
位点修饰的
g-C
3
N
4
作为光催化剂（
FeCN
），系统分析
FeCN
的合成、表征、催化活性及光电特性并与纯
g-C
3
N
4
进行了对比。
FeCN
用作可见光辅助下的高效
PMS
激活剂，一方面，
Fe-N
的形成可增强光吸收、加快载流子的迁移和暴露更多的活性位点；另一方面
PMS
可作为电子受体加速电子空穴对分离同时且本身也产生高活性物种。此外，
FeCN
激活剂在连续运行
10
次降解循环中仍能表现出良好的可重复使用性。在自然水体中
Cl
-
作为常见的影响因素，考虑到它能生成强氧化性物质如
HClO
和含
Cl
-
的自由基，从而加强催化反应；但先前报道体系中引入
Cl
-
协助催化投加量高且极有可能产生消毒副产物。因此，本文对额外含
Cl
-
系统中污染物的增强机制、产物和普适性进行了系统地探究。研究发现
Cl
-
（
50 mM
）可显着增强
SMX
去除，同等反应条件可使反应速率提升近
32.6
倍。而且，在这种含有
Cl
-
的降解过程中，没有产生消毒副产物，并对多种污染物具有普适性。
抗生素污染物可以在水中长距离迁移，从而可能对环境造成严重危害，甚至对人类健康造成潜在危害。可见光辅助过一硫酸盐（
PMS
）的非均相活化是净化此类废水的新兴且有前途的技术。基于
PMS
的高级氧化技术因其激活简单、激活方法的多样性、强大的环境耐受性以及生成活性物质的高氧化性而被广泛使用。特别地，光辅助
PMS
激活技术具有高度协同作用。一方面，当
PMS
充当电子受体并与光诱导
e
-
结合时，
PMS
可以被激活以促进高活性物质。另一方面，由于
PMS
存在下电子
-
空穴对的有效分离，价带上积累的强氧化作用的
h
+
也可显著增强对污染物的去除。本研究拟从两方面着手，一方面先通过元素掺杂调节
g-C
3
N
4
的带隙结构，以改善其光学和光电化学性质，促进其本征活性的提升。另一方面，许多研究的应用常受到水中环境因素影响，其中常见且特殊的
Cl
-
，它可以生成强氧化物质，如
HClO
和含
Cl
-
的自由基，以增强反应。然而，在这样的系统中可能会产生消毒副产物。因此，本研究首先制备
Fe
元素掺杂的
g-C
3
N
4
作为光催化剂辅助活化
PMS
，评估了其在存在或不存在
PMS
的情况下去除磺胺甲恶唑的催化活性。然后，淬灭实验和
ESR
测量确认了主要的活性物质。随后，结合
LC/MS
和密度泛函理论（
DFT
）计算提出磺胺甲恶唑的去除途径和机理，并使用
ECOSAR
评估降解中间体的毒性。还深入研究不同操作参数（如
pH
值、阴离子和天然有机物）的影响。特别是系统地研究了含
Cl
-
系统中污染物的增强机制、产物和普适性。
成分分析和形貌表征
Fig.1.
Schematic diagram of FeCN
synthesis, (b) XRD patterns, (c) XPS survey spectra, (d) FTIR spectrum, (e-f)
the SEM images of FeCN, (g-h) the TEM images of FeCN and (i-l) corresponding
elemental maps of FeCN.
如图
1 a
显示了
Fe
掺杂
g-C
3
N
4
的制备方法。通过
XRD
测量所制备样品的晶体结构（图
1b
），在
13.0°
和
27.2°
处发现了两个明显的峰，分别对应于
g-C
3
N
4
的（
001
）和（
002
）平面。进一步进行
XPS
分析以检测元素组成，验证光谱中
Fe
的存在（图
1c
）证实
Fe
位点的成功引入。
FTIR
光谱用于进一步探索制备的光催化剂的官能团的变化（图
1d
）。
806 cm
−
1
处的吸收带属于三嗪环结构，
1250-1700 cm
−
1
范围内的峰对应于
C-N
杂环，而
3300 cm
−
1
处的信号可能是由于未聚合的
-NH
2
基团。值得注意的是，引入微量的
Fe
位点并没有改变
g-C
3
N
4
的框架，表明其结构稳定。图
1
（
e-h
）显示了原始
CN
和
FeCN
的
SEM
图像，与
g-C
3
N
4
相比，
FeCN
显示出更薄的纳米片结构。元素映射（图
1i-l
）显示
C
、
N
、
O
和
Fe
在整个
FeCN
中均匀分布。
光催化性能测试
Fig. 2.
(a) Degradation of SMX in
different catalytic systems, (b) the corresponding degradation rates. (c)
Effects of different PMS dosages, SMX concentrations, and FeCN amounts. (d)
Degradation of various organic pollutants in the FeCN+PMS/vis system, (e) the corresponding
degradation rates. Reaction conditions: [PMS]
0
=1 mM, [SMX]
0
=
10.0 mg/L, [catalyst]
0
= 0.4 g/L, [T]
0
=25 °C.
由图
2
可知，
FeCN
和
PMS
协同能够显著提升对
SMX
的去除效率（图
2 a
），对
SMX
的去除性能及动力学显著优于
CN+PMS
体系，反应速率提升了近
4.7
倍（图
2 b
），
35 min
去除率近
100%
。图
2 c
显示通过参数调控，发现反应受
PMS
和
FeCN
影响较大，通过考量经济因素确认最适
PMS
和
FeCN
投加量分别为
1 mM
和
0.4 g/L
。在体系的广谱性研究中发现，该体系能够以高反应速率有效降解染料和其他抗生素（图
2 d-c
）。
FeCN+PMS/vis
机制分析
Fig. 3.
EPR spectra of (a)
1
O
2
,
(b) h
+
and (c)
•
O
2
−
under different reaction
conditions. (d) The absorption intensity variations of NBT at 259 nm, along
with the reaction time. (e) Removal of SMX in the presence of PMSO and (f) the
proportion of PMSO/PMSO
2
. Reaction conditions: [PMS]
0
=1
mM, [SMX]
0
= 10.0 mg/L, [FeCN]
0
= 0.4 g/L, [PMSO]
0
=
0.1 mM, [T]
0
=25 °C, [NBT]
0
=2.5× 10
-2
mM.
结合
PMSO/PMSO
2
转换、探针技术、
EPR
及淬灭实验探究出
•
O
2
-
、
1
O
2
和
h
+
是
FeCN+PMS
体系中
SMX
降解的主导性活性物种（
ROS
），图
3a-c
分别对应了不同反应条件
1
O
2
、
h+
和
•
O
2
-
对应的信号变化。
NBT
作为
•
O
2
-‑
的特异性探针，进一步验证了
•
O
2
-
随反应进行不断产生（图
3d
）。添加
PMSO
作为高价铁氧物种的淬灭剂，无论是否存在
FeCN
，催化反应都会受到抑制（图
3e
）。计算出
PMSO
的抑制程度贡献分别为
62.5%
（
PMS/vis
）和
67.1%
（
FeCN+PMS/vis
）。此外，图
3f
显示
PMSO
到
PMSO
2
的转化，其中在
PMS/vis
和
FeCN+PMS/vis
系统中仅存在轻微差异。考虑到
PMS/vis
系统不含
Fe
，
PMSO
到
PMSO
2
的转化率与
FeCN+PMS
系统的转化率相同，认为
FeCN+PMS/vis
系统中不存在高价铁氧物种参与
SMX
降解。因此，该反应过程以非自由基反应为主，
PMS
在我们构建的系统中扮演双重角色；一方面，它可以作为电子受体来凸显
h
+
的氧化。另一方面，它也能自分解产生
1
O
2
。
降解途径和毒性评估
Fig. 4
. (a) Chemical structure of
SMX, (b) NPA charge distributions and Fukui index (f-) of SMX, (c) HOMO of SMX,
and (d) the proposed degradation pathway of SMX in the FeCN+PMS/vis system. The
(e) acute (LC50) and (f) chronic (CHV) toxicity of SMX and its intermediates.
高斯计算的
SMX
的
Fukui
指数揭示了
SMX
易被活性物质攻击的反应位点，最高占据分子轨道（
HOMO
）也表明电子容易逃逸的位置。基于以上分析，提出了在
FeCN+PMS/vis
中去除
SMX
的可能的降解途径，主要包括羟基化过程和断键。
ECOSAR
预测模型评估了降解中间体的生态毒性。图
4e
、
f
显示急性和慢性毒性中间体都趋于无害。
理论计算深入机制评估
Fig. 5.
The adsorption configurations
of PMS on (a) CN and (b) FeCN. (c-f) The differential charge density, and (g-h)
DOS. (i) Conceptual diagram of the light-assisted PMS activation in WWTPs and
(j) Comparison of different catalytic systems.
通过密度泛函理论（
DFT
）计算表明，相较于
CN
，
PMS
更易吸附在
FeCN
表面（图
5a-b
），同时
PMS
与
FeCN
之间存在更稳定强烈的电子转移（图
5e-f
），这导致体系中含有更高的
PMS
活化含量。状态密度（
DOS
）计算用于研究所制备材料的电荷特性。计算结果表明，
Fe
掺杂后价带（
VB
）和导带（
CB
）位置向左移动，带隙变窄（图
5 g-h
），这与
UV-DRS
结果一致。以上结果从分子层面揭示了
FeCN+PMS/vis
具有高活性的原因。
抗干扰能力和稳定性分析
Fig. 6.
The photocatalytic
performance of visible-light-driven FeCN degradation of SMX as affected by (a)
pH values and (c) anion species. (b) The corresponding degradation rates at
different pH values. Reaction conditions: [PMS]0=1 mM, [SMX]0= 10.0 mg/L, [FeCN]0=
0.4 g/L, [T]0=25 °C. (d) TOC removal. (e-f) Cycling experiments for the removal
of SMX.
初始
pH
值作为
AOP
中重要的指标，研究发现当
pH
从
3.0
增加到
9.0
时，
SMX
的降解率稳定在近
90.0%
，然后在
pH=12.0
时显着降低至
16.4%
，这是因为
PMS
的存在形式在
pH>9.4
时发生了变化（图
6 a-b
）。在所研究的阴离子中（图
6c
），
PO
4
3-
和
CO
3
2-
加入，分别会与
FeCN
络合和淬灭自由基从而抑制反应，有趣的是，
Cl
-
能够显著促进反应。图
6 d
显示了体系的矿化情况，图
6 e-f
循环实验展示了
FeCN
良好的稳定性。以上结果证明了该体系具有实际应用的可行性。
FeCN+PMS+Cl
-
机制分析
Fig. 7.
(a) Removal efficiency of SMX by different
quenchers, (b) The absorption intensity of NBT at 259 nm, and (c) Degradation
of SMX and HClO production in the FeCN+PMS+Cl
-
/vis system. ESR
spectra of (d)
•
O
2
−
, (e) h
+
and (f)
1
O
2
under different reaction conditions. (g) Comparison of ESR spectra of
•
O
2
−
with and
without Cl
-
. (h-i) Decay of PMSO and formation of PMSO
2
in the FeCN+PMS+Cl
-
/vis system. Reaction conditions: [PMS]
0
=1
mM, [SMX]
0
= 10.0 mg/L, [FeCN]
0
= 0.4 g/L, [Cl
-
]
0
=
5 mM, [PMSO]
0
= 0.1 mM, [T]
0
=25 °C, [NBT]
0
=2.5×
10
-2
mM.
为了深入探究
Cl
-
对反应的影响机制。在
FeCN+PMS+Cl
-
/vis
体系中，结合淬灭实验（图
7a
）、
ESR
（图
4d-f
）和探针技术（图
7b
）首先发现活性物质与
FeCN+PMS/vis
体系并无差异。有趣的是，我们发现
•
O
2
-
的信号有所减弱（图
7g
）。同时随着反应的进行，游离氯生成，水溶液中的浓度水平高于
SMX
溶液中的水平，表明产生
HClO
并参与
SMX
的去除（图
7c
）。通过评估
PMSO/PMSO
2
的转换，发现在低
Cl
-
（
1 mM
）与高
Cl
-
（
50 mM
）条件下
PMSO
2
的生成存在很大差异（图
7h-i
）。在低
Cl
-
条件下，虽然
PMSO
被氧化，但没有生成
PMSO
2
，而当
Cl
-
浓度增加到
50 mM
时，
PMSO/PMSO
2
转化率达到
100%
，这表明活性物质之间发生了进一步转化以产生高价铁氧物质。因此，
Cl
-
的存在促进了非自由基的产生，例如
HClO
和高价铁氧物种，这极大地增强了
SMX
的去除和矿化，尤其是在高
Cl
-
浓度下。
降解路径及毒性分析
Fig. 8.
(a) Proposed degradation pathways of SMX in the
constructed FeCN+PMS+Cl
-
/vis system. The (b) acute (LC
50
)
and (c) chronic (CHV) toxicity of SMX and its formed intermediates.
消毒副产物的形成是含
Cl
系统中的一个广受关注的问题。图
8 a
表明，通过
LC/MS
技术鉴定中间产物，发现
SMX
在
FeCN+PMS+Cl
-
/vis
体系中的反应路径因
Cl
-
加入而简化，减少了中间体数量，最重要的是没有产生相应消毒副产物。与
FeCN+PMS/vis
体系不同，含
Cl
体系存在更多种类的活性物质（
Fe(VI)=O
、
HClO
、
1
O
2
、
h
+
和
•
O
2
-
），反应速率更快，反应过程主要是羟基化和断键过程。此外，
SMX
降解后产物毒性显著降低（图
8b-c
），说明
SMX
经处理后可显著降低其对环境的潜在危害。
在这项工作中，利用环境友好的
FeCN
激活
PMS
在可见光下催化降解水中的持久性抗生素，并对中间产物的毒性进行了深入评估。
FeCN
可用作可见光辅助下高效的
PMS
激活剂，
Fe-N
的形成拓宽了吸收光谱范围、加快了载流子迁移并暴露了更多活性位点。此外，
FeCN
在
10
次循环降解中表现出良好的可重复使用性。不同的
pH
值、共存阴离子和有机物质对催化性能几乎没有影响。进一步的研究发现，
Cl
-
的存在促成了
HClO
和
Fe(VI)=O
的产生，显著提高了对
SMX
的去除率和矿化效率。重要的是，在这种含有
Cl
-
的过程中，没有产生消毒副产物，并对污染物具有通用性。本研究系统的阐述了
Cl
-
在降解过程中的影响，为后续的高选择性去污提供新思路。
陈飞，
重庆大学环境与生态学院环境工程系，特聘教授
/
博士生导师。研究方向包括高级氧化技术应用于废水处理、新兴污染物在环境中的行为及去除机制、环境功能材料设计与多功能应用。主持了国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年基金等。以第一
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。
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备注
: Permissions for reuse of all Figures have been
obtained from the original publisher. Copyright 2022, Elsevier Inc.
参考文献：
Ke-An Zhu, Xin-Jia Chen, Chao-Wei Yuan, Chang-Wei Bai,
Yi-Jiao Sun, Bin-Bin Zhang, Fei Chen,
Orientated construction of
visible-light-assisted peroxymonosulfate activation system for antibiotic
removal: Significant enhancing effect of Cl
-
, Journal of Hazardous
Materials, 2022, DOI:10.1016/j.jhazmat.2022.130476.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389422022701#ec0005
