NML封面文章丨“纳米沙漏”COFs超晶格薄膜用于柔性平面微型超级电容器

1. 首次使用自支撑共价有机框架聚合物(COF)纳米薄膜组装了一种 基于范德华力的COF超晶格 。

2. 具有 “纳米沙漏”立体构型 的COF超晶格用于平面微型超级电容器(MSC)能够在异质相界面处实现快速的电荷转移/累积 。

3. 即使经过0°–180°的高角度和重复任意弯曲，基于COF超晶格的MSC也可以表现出 63.2 mWh cm⁻³的高能量密度 。

I COF超晶格的组装和表征

采用逐层转移的方法，将两种不同结构的A–COF和B–COF纳米薄膜组装成基于范德华力的COF超晶格。如方案1a所示，以表面活性剂(SDBS)为软模板，采用SMAIS方法使得单体I(1,3,5-tris(4-aminophenyl) benzene, TAPB)和单体II(2,2’-bipyridine-5,5’-dicarbaldehyde, Bpy)在气–液界面经由亚胺缩合反应合成了A–COF纳米薄膜。类似地，用单体III(2,4,6-trihydroxybenzene-1,3,5-tricarbaldehyde, TP)代替了单体II合成了B–COF纳米薄膜。之后，按照A–、B–和A–COF薄膜的顺序进行逐层转移获得了ABA–COF超晶格(方案1b)。同样地，也使用了相应的COF薄膜组装了AAA–、BBB–和BAB–COF超晶格。通过SEM和TEM图可以观察到A–和B–COF薄膜以及ABA–COF超晶格具有大尺寸、均匀光滑的薄膜形貌(图1 a–f)。根据AFM测试显示，A–COF、B–COF和ABA–COF超晶格薄膜分别为～4.1、～9.3和～18.4 nm的平均厚度(图1 g–i)。此外，为了验证ABA–COF超晶格的亲水性，在AB–和BA–COF双层结构上进行了润湿性测试(图1 j–m)。在磷酸电解质处理后，接触角急剧下降，表明酸性电解质中的H⁺离子可以有效的浸入COF超晶格中，证实了COF超晶格适用于酸性条件下的电化学反应。

实验流程示意图。(a) 用SMAIS方法合成A–和B–COF薄膜；(b) 将A–和B–COF薄膜组装成ABA–COF超晶格的示意图。

图1. A–COF膜、B–COF膜和ABA–COF超晶格的(a–c) SEM、(d–f) TEM和 (g–i) AFM图像；(j) AB–COF、(k) BA–COF、(l) H⁺–AB–COF和 (m) H⁺–BA–COF的润湿性测试。

I I COF薄膜和COF超晶格薄膜电极的电化学性能

在三电极体系中，通过循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学交流阻抗测试(EIS)评价了COF超晶格和A–或B–COF薄膜的电化学性能。根据CV和GCD曲线，证实了A–和B–COF薄膜的电化学双电层和赝电容的电容行为，并基于GCD曲线的放电时间，计算得到A–和B–COF薄膜的面积比电容CS(图2 a–c)。组装的AAA–、BBB–、ABA–和BAB–COF超晶格进行了相同的电化学测试表征。根据CV曲线结果，三层超晶格结构主要表现出最外层COF层的电容行为。此外，在不同的电流密度下，这四种超晶格的GCD曲线的非线性形状，证实了在所有超晶格中存在法拉第氧化还原行为。并且，在0.01 mA cm⁻²电流密度下，ABA–COF超晶格的GCD曲线具有最长的放电时间(图2d)，对应于相同电流密度下的最高CS值(图2e)。根据以上电化学测试结果分析可知，ABA–COF超晶格结构独特的纳米级多孔通道缩短了质子向活性中心的扩散距离，实现了电荷积累，加速了氧化还原反应速率，实现了高效储能。此外，奈奎斯特图显示，ABA–COF超晶格相比其他超晶格具有最低的电荷转移电阻和Warburg阻抗，表现出最佳的电化学性能。

I I I COF超晶格薄膜电极的电荷存储机制研究

基于CV曲线计算了表面电容和扩散控制电容的贡献占比，进一步定量验证了COF超晶格的电荷存储机制。在图2g中，揭示了ABA–COF超晶格以扩散控制为主导的能量存储机制。此外，ABA–COF超晶格的表面电容百分比相比BAB–COF高7.0%，这主要归因于ABA–COF纳米结构中赝电容的贡献增加，证实了介孔–微孔堆叠构筑的“纳米沙漏”物理结构中的微孔电荷累积效应(图2h)。为了进一步揭示A–和B–COF通道之间的质子转移行为，通过DFT计算模拟了质子扩散能垒。如图2i所示，质子沿A–和B–COF转移路径的低扩散势垒表明质子可以在垂直通道中快速传导。此外，如差分电荷密度分布所示(图2j)，在A–和B–COF的异质相处存在电荷积累和消耗，这也可以通过ABA–COF超晶格中HOMO和LUMO能级的位置得到证实(图2k–l)。结合上述实验结果和模拟计算，ABA–COF超晶格中具有快速的电荷转移，以及优异能量存储能力的原因在于：(i)超晶格中的质子可以沿着外层A–COF通道的内壁和孔隙快速转移到B–COF。(ii)能垒的偏移导致质子在B–COF表面聚集，氧化还原反应得以充分进行，从而产生更高的电容。在这种“纳米沙漏”几何构型中，A–COF层可以局部捕获电解质作为储能层减缓电荷释放，并促进电解质离子转移到B–COF层，从而在结构内部获得高离子浓度，实现电荷积累和消耗，进一步确保了ABA–COF超晶格中的有效能量存储。

IV ABA–COF超晶格在柔性MSC器件中的应用

基于ABA–COF超晶格叉指电极组装了相应的柔性MSC–ABA–COF器件(图3a)。基于CV测试数据(图3b)，评估了MSC–ABA–COF在不同扫描速率下的面积比电容CA和相应的体积比电容CV(图3c)。独特的超晶格结构表现了出色的电荷存储能力，与迄今报道的二维合金、类石墨碳和未掺杂的基于COF的MSC器件相比，MSC–ABA–COF在10 mV  s⁻¹时表现出927.9 F cm⁻³的最高Cv(图3d)。为了满足未来小型化和可穿戴电子应用的需求，如图3 e–f所示，MSC–ABA–COF在0°–180°的不同弯曲角度下表现出优异的机械柔性和出色的稳定性。此外，Ragone图显示在一定的功率密度范围内，相比报道的大多数MSC器件，MSC–ABA–COF在3.3 W cm⁻³的功率密度下表现出63.2 mWh cm⁻³的高能量密度(图3g)，并且还展现了优异的长期循环稳定性(图3h)。以上结果表明，MSC-ABA-COF材料在柔性电子设备中极具应用潜力。

图3. (a) 平面MSC器件示意图；MSC–ABA–COF的 (b) CV曲线、(c) 面积比电容和体积比电容，(d) 体积比电容对比图(包括文献报道的MSC器件)；MSC–ABA–COF不同弯曲角度下的 (e) 光学图片及 (f) 容量保持率；MSC–ABA–COF的 (g) Ragone图和 (h) 循环稳定性。

Tel:  021-34207624

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