通讯作者：王侃鸣博士（浙江工业大学）、
Virender K.
Sharma
教授（德克萨斯农工大学）、王红宇教授（浙江工业大学）
论文
DOI: 10.1016/j.cej.2022.141127
近日，浙江工业大学王红宇教授团队和德克萨斯农工大学
V.K Sharma
教授合作在
Chemical Engineering Journal
上发表了题为
“Efficient
micropollutants degradation by ferrate(VI)-Ti/Zn LDH composite under visible
light: Activation of ferrate(VI) and self-formation of Fe(III)-LDH
heterojunction”
的研究论文
(DOI: 10.1016/j.cej.2022.141127)
，该工作设计合成
Fe(VI)-Ti/Zn LDH
复合材料，在可见光催化下构建了高效降解水体有机污染物（农药类和药物类）的体系。在此体系下，
Fe(VI)
与
Ti/Zn LDH
展现出协同作用机制：
Fe(VI)
通过捕捉
Ti/Zn LDH
的光生电子被有效活化为
Fe(V)/Fe(IV)
；
Ti/Zn LDH
表面电子
-
空穴对也因此得以分离和迁移并生成
•OH, h
VB
+
和
O
2
●-
等自由基，这弥补了
Fe(V)/Fe(IV)
选择氧化性。此外，通过各类表征技术发现：
LDH
表面能够有效吸附并结合由
Fe(VI)
还原产生的
Fe(III)
颗粒，原位自形成异质结光催化材料，有效缩短了
LDH
材料的禁带宽度（从
3.08 eV
降至
1.44 eV
），增强了材料的光催化响应性，实现了污染物的进一步降解。该研究促进了基于可见光催化的
Fe(VI)
活化体系的发展并为
Fe(VI)-Ti/Zn LDH
复合材料作为高效水处理试剂在水和废水处理中的应用提供了理论基础。
针对
Fe(VI)
在中性水环境下氧化性能不佳的缺陷和
Ti/Zn LDH
在可见光（
VL
）下难以被激发的问题，本研究通过合成
Fe(VI)-Ti/Zn LDH
复合材料，构建
Fe(VI)-Ti/Zn LDH/VL
降解体系，将
Fe(VI)
活化为高反应活性的
Fe(V)
和
Fe(IV)
的同时，促进了
Ti/Zn LDH
表面光生载流子的分离和转移，实现了对水体不同种类的微污染物的高效降解。本文还对体系中的微污染物降解机理进行了深入研究，结果表明体系内的主要反应活性物种为：
Fe(V)/Fe(IV)
、
•OH
、
h
VB
+
和
O
2
●-
。此外，多种表征手段以及电化学测试结果表明，
Ti/Zn LDH
能有效吸附并结合
Fe(VI)
还原生成的
Fe(III)
颗粒物，原位自形成
Fe(III)-LDH
异质结并通过
Fe-O-Ti
键进行电子传递，进一步加强了其表面的载流子的分离和迁移能力，为体系持续降解污染物起到了积极作用。
高铁酸盐（
Fe(VI)
）作为一种多功能绿色水处理试剂，兼具氧化、吸附和絮凝功能，但是其氧化还原电位和稳定性在不同
pH
下波动较大，导致无法兼顾氧化性和稳定性。此外
Fe(VI)
还存在选择氧化性的缺陷，这阻碍了其在水处理领域的应用。近年来，随着国内外研究人员的深入探究，发现中间价态高价铁物种（
Fe(V)/Fe(IV)
）与污染物反应活性远高于
Fe(VI)
，然而
Fe(VI)
自发向
Fe(V)/Fe(IV)
转化速率慢。为了促进其转化效率需提供电子供体类物质，以往研究利用电子供体活化
Fe(VI)
，促进
Fe(VI)
向
Fe(V)
和
Fe(IV)
转化。但是电子供体的引入不可避免的会造成水体的二次污染。为了寻找更加绿色的
Fe(VI)
活化方案，有研究逐渐聚焦于光催化特别是紫外光诱导的
Fe(VI)
活化体系，并且取得了不错的活化效果。然而，利用可见光
(VL)
活化
Fe(VI)
的研究亟待开展。因此，本研究旨在利用
Ti/Zn LDH
的离子交换、光催化和吸附特性，通过复合
Fe(VI)
与
Ti/Zn LDH
，构建
Fe(VI)-Ti/Zn LDH
可见光催化材料，达到高效去除水体微污染物的目的。
Fig. 1
. XPS spectra of Fe(VI)-Zn/Ti synthesized LDH.
(a) Ti 2p, (b) Zn 2p, (c) O 1s, and (d) Fe 2p.
对合成的
Fe(VI)-Ti/Zn LDH
复合材料，采用
X
射线衍射（
XRD
）（
Fig. S2
）、
X
射线光电子能谱（
XPS
）（
Fig. 1
）、扫描电镜（
SEM
）（
Fig. 2a
和
b
）、高分辨透射电镜（
HR-TEM
）（
Fig. 2c
）和
BET
比表面积（
Fig. S3
）测试等手段进行表征，结果证实
Fe(VI)
成功插入
Ti/Zn LDH
客体层（
Fig. 2b
），并形成稳定界面（
Fig. 1
和
Fig. 2c
）。
Fig. 2
. SEM images of (
a
) Ti/Zn LDH and (
b
) Fe(VI)-Ti/Zn LDH, (
c
)
HR-TEM images of Fe(VI)-Ti/Zn LDH.
首先评估
Fe(VI)-Ti/Zn
LDH/VL
体系降解吡虫啉（
IMI
）的效果，对比单独使用
Fe(VI)
降解去除
IMI
，去除率、伪一级反应速率常数和
DOC
去除率分别增加
17.0%
、
0.0017 s
-1
和
23.0%
（
Fig. 3
）。本研究进一步考察了真实水体对
Fe(VI)-Ti/Zn LDH/VL
降解体系的影响，结果显示：
IMI
和
DOC
去除率分别下降了
18%
和
6%
，表明此反应体系有一定实际应用潜力。为了探究
Fe(VI)-Ti/Zn LDH
反应体系是否具有选择氧化性，本研究还选取了
4
种不同结构的难降解微污染物（西维因（
CAB
）、嗪草酮（
MBZ
）、甲氧苄啶（
TMP
）和卡马西平（
CBZ
））作为目标污染物，结果表明：对比
Fe(VI)
以及
Ti/Zn LDH
单独降解体系，
Fe(VI)-Ti/Zn
LDH/VL
体系对上述污染物的去除率和矿化均展现出不同程度的提升效果，表明此体系能有效弥补
Fe(VI)
的选择氧化性缺陷。
Fig. 3.
IMI
removal efficiency (%) (
a
and
b
) Kinetic plots (
c
and
d
) of IMI degradation by Fe(VI)-Ti/Zn LDH, Ti/Zn LDH and Fe(VI).DOC removal efficiency (%) (
e
and
f
) under visible light or dark.
Experimental conditions: [Fe(VI)]
0
= 114.0 μM, [IMI]
0
=
22.8 μM, [Fe(VI)-Ti/Zn LDH]
0
= 45.0 mg /L (about 114.0 µM Fe(VI)
inside), pH = 7.0 and T = 20.0
o
C.
Fig. 4.
Influence
of various scavengers (TBA, chloroform, EDTA and FFA on the visible-light
photocatalytic activity of Fe(VI)-LDH composite (
a
) at predetermined
time and (
b
) reaction completed. (
c
) Degradation of PMSO and
generation of PMSO
2
in (
c1
) Fe(VI) alone and (
c2
)
Fe(VI)-LDH composite. Experimental
conditions: [IMI]
0
= 22.8
μ
M, [Fe(VI)-Ti/Zn LDH]
0
= 45.0
mg/L (about 114.0
μ
M Fe(VI) inside), [scavengers]
0
= 20.0 mM,
[PMSO]
0
= 38.0
μ
M
and pH = 7.0.
为了识别体系内的活性物种，本研究通过自由基淬灭、
PMSO
转化和原位电子顺磁光谱（
ESR
）等技术手段检揭示体系内存在
•OH
、
h
VB
+
、
O
2
●-
、
1
O
2
和
Fe(V)/Fe(IV)
等活性物种，其中发挥主要作用的活性物种为
•OH
、
h
VB
+
、
O
2
●-
以及
Fe(V)/Fe(IV)
。
此外，我们通过
SEM
观察到反应过程中由
Fe(VI)
还原生成的
Fe(III)
颗粒会逐渐覆盖在
LDH
表面（
Fig. S13a
）。为了探究这一变化是否会影响复合材料的性能，利用傅里叶变换红外光谱（
FTIR
）、电化学阻抗谱（
EIS
）和
XPS
等检测技术对材料进行了一系列表征（
Fig. 5
）。结果表明，
LDH
表面吸附结合了
Fe(III)
颗粒，原位形成的
Fe(III)-LDH
材料增强了表面电子传递性并且促进电子沿
Fe-O-Ti
键进行传输。基于上述结果，可推断电子传递性增强的原因可能是形成了异质结类物质。进而对
Fe(III)-LDH
材料进行了能带结构分析（
Fig. 6
），结果表明LDH结合
Fe(III)
后，原材料的带隙宽度从
3.08 eV
大幅缩短至
1.44 eV
，且
Fe(III)
颗粒与
Ti/Zn LDH
的能带结构符合形成
p-n
型异质结的条件（
Fig. 6
）。这证实了电子传递性的增强是由于原位自形成了
Fe(III)-LDH
异质结光催化材料。
Fig. 5
(
a
) The charge transfer resistance analyzed using EIS. (
b
)
FT-IR spectra for the Fe(VI)-Ti/Zn LDH composite and in-situ resulted
Fe(III)-LDH. XPS spectra of (
c
) Ti 2p (
d
) Fe 2p, (
e
) Zn 2p
and (
f
) O 1s of Ti/Zn LDH or
in-situ
formed Fe(III) particles.
Fig. 6
. Schematic mechanism of IMI photocatalytic degradation by Fe(VI)-Ti/Zn
LDH and self-formation in-situ Fe(III)-Ti/Zn LDH heterojunction photocatalyst.
Fe(VI)-Ti/Zn LDH/VL
体系对
IMI
的降解过程主要涉及硝基氧化脱除、脱氯、吡啶基团与咪唑基团间亚甲基的断开和含氮五元杂环的开环反应（
Fig. 7
）。对比其他高级氧化体系（例如
Fe(VI)
和过硫酸盐活化体系）与
IMI
反应的降解路径，本体系最大的区别是通过
O
2
●-
的单电子还原对
IMI
实现了脱氯，避免了剧毒物质
6-
氯烟酸的生成。
Fig.
7.
Proposed reaction pathway in the Fe(VI)-Ti/Zn
LDH composite oxidation of IMI.
这项工作报道了一种活化
Fe(VI)
的新方法，通过构建
Fe(VI)-Ti/Zn LDH/
可见光催化降解体系，在实现
Fe(VI)
活化降解多种微污染物的同时，提升了
Ti/Zn LDH
表面的载流子的分离迁移能力。研究通过材料特性表征、活性物种识别和降解路径推导等手段，揭示了该体系降解多种微污染物的过程中原位自形成的
Fe(III)-LDH
异质结光催化材料能有效缩短材料的带隙宽度，以此提升体系的可见光响应性和电子传递性。本工作有望促进基于可见光催化的
Fe(VI)
活化体系的发展并为
Fe(VI)-Ti/Zn LDH
复合材料作为高效水处理试剂在水和废水处理中的应用提供了理论基础。
束集（第一作者）：博士，现于浙江工业大学开展博士后研究工作，主要从事水体微污染物治理、高级氧化技术研究以及铁系净水材料的设计和制备研究，在
Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Materials,
Science of The Total Environmental
等期刊发表论文
4
篇，授权发明专利
1
项。
王侃鸣（通讯作者）：浙江工业大学讲师，硕导，博士毕业于英国克兰菲尔德大学（
Cranfield University
）。主要从事膜法污水处理与资源化、水中新污染物的治理等研究。目前在
Water Research, Chemical Engineering Journal, Journal of
Membrane Science
等期刊上发表论文
15
篇，授权发明专利
2
项。主持国家自然科学青年基金、中国博士后面上基金等项目。
王红宇（通讯作者）：浙江工业大学教授，博导。主要研究方向为水污染控制技术，先后主持国家自然科学基金项目多项，在
Water Research, Chemical Engineering Journal
，中国给水排水等期刊发表论文
100
余篇。
备注
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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722066086?via%3Dihub
