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徐东升教授AEM：可用于镁二次电池的水促进Mg2+-H+协同能量存储

时间：2022-07-25 来源：浏览：

徐东升教授AEM：可用于镁二次电池的水促进Mg2+-H+协同能量存储

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镁二次电池因其丰富的储量、固有的无枝晶特性以及高理论体积容量而成为替代锂基储能系统的有力候选者。目前镁二次电池的进展仍然有限，特别是在电解液的研究上还没有达到令人满意的程度。在电极液中水的引入会严重钝化镁负极，另外，析氢反应和析氧反应产生的气体不仅会带来安全隐患，还会限制电化学工作窗口。

【工作介绍】

近日，北京大学徐东升-李琦课题组提出配位-解离策略，在MACT/THF电解液中将水变废为宝，通过水与Al中心配位解离产生H ⁺ 。通过核磁共振氢谱、红外光谱及拉曼光谱，证实了Al中心与OH ^- 的配位，以及2000 ppm水添加量下自由水信号消失。利用这种电解液，一种Mg ²⁺ -H ⁺ 协同储能机制也在CuSe材料上被发现。在2000 ppm的水添加量下，比容量达到408 mAh g ^-1 ，超过CuSe的理论容量（376 mAh g ^-1 ）。通过拉曼光谱和X-射线光电子能谱，证实了Mg ²⁺ -H ⁺ 协同储能可逆生成MgH ₂ 是电池性能提升的重要原因。该机制利用半径最小的H ⁺ 且不依赖正极主体材料，具有极大的潜力。该文章发表在过国际期刊Advanced Energy Materials，北京大学博士研究生杨超然为本文第一作者，李琦副教授和徐东升教授为通讯作者。

【内容表述】

水的引入往往会导致镁金属负极的钝化，导致电解液制备过程条件严苛。MACT/THF电解液是一种由无机盐MgCl ₂ 、AlCl ₃ 和Mg(TFSI) ₂ 溶于四氢呋喃（THF）构成的电解液体系，在前期工作中该课题组发现该电解液体系具有良好的水和杂质的耐受能力（ Angew. Chem.-Int. Ed. , 2019, 58, 7615 ），该电解液可以在加入2000 ppm水的条件下仍正常工作。本篇工作在此基础上发现水的添加还带来了电解质溶解度的提升，并筛选出最佳浓度和最佳含水量为0.18 M MACT/THF-2000 ppm，对其电化学性能进行了细致地研究。

核磁共振氢谱表明，1000 ppm水加入到THF（d8）中， 2.54 ppm处信号峰归属于溶剂中的自由水；而在0.03 M MACT/THF-1000电解液中，并没有观察到自由水的信号。红外表征也证明了相同的结论：0.03 M MACT/THF-1000相比于0.03 M MACT/THF，只有在3490 cm ^-1 有明显的新峰出现，对应于-OH伸缩振动，在对应于水的3750和1600 cm ^-1 处没有信号峰。在指纹区，Al-O键信号增强和Al-Cl键的相对信号减弱，也预示着Al物种结构的变化。据此我们认为水进入电解液中之后，其与Al物种的配位作用导致水分子解离为质子与氢氧根阴离子，期中氢氧根阴离子与Al形成配位结构，这一过程我们称之为配位-解离过程。

X射线单晶衍射分析了溶液结构，0.03 M MACT/THF-1000活性物质为[Mg ₂ (μ-Cl) ₃ (THF) ₆ ] ⁺ ，与0.03 M MACT/THF相同，然而在0.18 M MACT/THF-2000中，我们发现了新的活性物质结构[MgCl(THF) ₅ ] ⁺ 。DFT计算表明[MgCl(THF) ₅ ] ⁺ 具有更低的LUMO能级，揭示了两种活性物质结构获得电子后的结构变化和能量变化。

通过X射线光电子能谱和拉曼光谱证实了CuSe正极在完全放电状态存在MgH2并且在完全充电状态后MgH2消失。该结果证明了配位-解离过程中产生的H+参与了可逆的电化学反应。是CuSe可逆容量提升的重要原因。

图1 含水电解液的核磁共振氢谱、红外光谱、拉曼光谱表征以及理论计算模拟

在循环伏安测试中，0.18 M MACT/THF-2000电解液也展现出优异的电化学性能。Mg//Cu半电池的充放电测试表明，该电解液具有超过99 %的库伦效率，稳定性良好。在Mg//Mg对称电池的倍率性能和循环性能测试中，0.18 M MACT/THF-2000电解液即使在4 mA cm ^-2 电流密度下，仍可以在约240 mV过电势下保持稳定的沉积/溶出过程，表明水的添加可以显著提高电解液的性能，而非传统观点认为的会导致负极的钝化。

图2 含水电解液的电化学测试

对于高浓度的含水电解液0.18 M MACT/THF-2000，其优势在与转化式正极CuSe组装的全电池中展现得更加显著。CuSe在该电解液中展现出480 mAh g ^-1 的高比容量，大大超过0.03 M MACT/THF和0.03 M MACT/THF-1000电解液中的结果。尤其是在2000 mA g ^-1 的电流密度下，CuSe仍保持247 mAh g ^-1 的高比容量。

图3 CuSe的形貌，以及其在不同电解液中的全电池测试

在0.18 M MACT/THF-2000电解液中，CuSe展现的容量大大超出其理论值（376 mAh g ^-1 ），计算表明电解液中H ⁺ 参与形成MgH ₂ 的电动势为1.25 V，位于电解液工作窗口内。图4展现了三种电解液放电过程的dQ/dV曲线，在0.18 M MACT/THF-2000电解液中，0.98 V为容量主要贡献区域，即CuSe储镁过程；1.0-1.04 V可认为是MgH ₂ 的形成过程。拉曼光谱和XPS表征也证实了放电产物中MgH ₂ 的形成。

图4 不同电极液中全电池放电过程的dQ/dV曲线，以及放电产物的拉曼光谱和XPS表征

【结论】

首次提出了Mg-H ⁺ 储能机制，并利用配位-解离策略以水为添加剂制备了富含H ⁺ 的0.18 M MACT/THF-2000镁二次电池电解液体系，在CuSe正极上获得了超高的电化学性能，并且和镁负极可以很好的兼容，并且在过电势、库伦效率以及电导率等方面取得了显著的提升。该工作打破了以往理解的水与金属负极不匹配、不兼容的传统认知，为镁二次电池电解液的发展拓宽了思路。

Chaoran Yang , Zhichen Pu , Zhenfei Jiang , Xiaowen Gao , Kewei Wang , Shiyang Wang , Yuming Chai , Qi Li * , Xuejun Wu , Yunlong Xiao , Dongsheng Xu * . H ₂ O-Boosted Mg-Proton Collaborated Energy Storage for Rechargeable Mg-Metal Batteries. Adv. Energy Mater. , 2022.

https://doi.org/10.1002/aenm.202201718

作者详情

徐东升，教授，北京大学化学与分子工程学院。2005年获自然科学基金委杰出青年基金支持， 2015年入选教育部“长江学者奖励计划” 。曾获国家自然科学二等奖、教育部自然科学二等奖等。徐东升教授长期致力于高效能量转化材料与应用研究，关注等离激元材料的可控制备、太阳能电池器件、光(热)催化转化及二次电池材料与器件的研究。

李琦，副教授，北京大学化学与分子工程学院。2000和2005年在北京大学化学与分子工程学院分获学士和博士学位，随后在纽约州立大学石溪分校开展博士后研究工作，2013年回到北京大学化学与分子工程学院任职，历任讲师、副教授。重点关注以功能为导向的材料结构调控及性能研究，主要研究方向包括：1）储能电池电极材料设计和制备；2）等离激元材料的光学特性及其应用研究。

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