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O2/O3型两相结构设计策略助力实现层状富锂正极材料的长循环稳定性

时间：2022-07-25 来源：浏览：

O2/O3型两相结构设计策略助力实现层状富锂正极材料的长循环稳定性

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与典型的层状正极材料相比，富锂正极材料由于阴离子氧化还原活性获得额外容量而受到广泛关注。然而，从过渡金属层到Li层的不可逆金属迁移通常会造成层状富锂正极的结构重排和层状/尖晶石相变，从而导致循环过程中严重的电压衰减和容量损失。因此，富锂正极的商业应用进程受到极大的阻碍。为了改善典型O3型层状富锂正极的问题，大量的文章报道了新颖结构设计等有效策略，例如调整氧堆叠排列、锂含量和配位环境，也获得了许多新颖的性质。例如，Paulsen等人通过调整从ABCABC(O3)到ABAC(O2)的氧堆积排列，开发了一种O2型Li _2/3 [Li _1/6 Mn _5/6 ]O ₂ 作为正极材料，其中有害的相变被成功地抑制，在长循环期间电压保持良好。此外，Eum等人提供了实验证据和机理分析，证明O2型的特殊氧堆积促进了过渡金属和Li层之间在（脱）锂化时阳离子迁移的可逆性。我们之前的研究工作也报道了O2型Li _0.66 [Li _0.12 Ni _0.15 Mn _0.73 ]O ₂ 和O3型Li _0.6 [Li _0.2 Mn _0.8 ]O ₂ 并研究了它们的电化学行为。与O3型正极材料相比，O2型层状正极通常表现出优异的结构稳定性、稳定的输出电压和出色的容量保持率等优异性质。然而，O2型富锂正极材料通常具有相对较低的锂含量和输出容量，这些问题也进一步阻碍了实际应用。

在具有阴离子氧化还原反应的钠离子电池层状氧化物正极报道中，两相结构设计被证明是提高电化学稳定性的有效途径。例如，Chen等人设计了两相P2/O3型层状Na _0.67 [Li _0.11 Fe _0.36 Mn _0.36 Ti _0.17 ]O ₂ ，获得了235 mAh g ^-1 的放电容量，P2/OP4相变得到显着抑制，大大提高了循环时的结构稳定性。此外，Yang等人研究了相组成为34% P2和60% O3的两相Na _0.8 [Li _0.2 Fe _0.2 Mn _0.6 ]O ₂ 的性质，其表现出优于单相的电化学稳定性，在长循环期间具有82%的出色容量保持率。这些研究对两相结构设计与提高电化学性能有关的结构设计提供了有价值的见解。因此，在锂离子电池正极层状材料中对单一电极中集成O2和O3型两相结构有望克服O2/O3型相的固有缺点和发挥两种相结构各自的优势。

【工作介绍】

近日，南京大学周豪慎教授与日本产业技术综合研究所(AIST) Eunjoo Yoo研究员等人通过Li ⁺ /Na ⁺ 离子交换策略设计了一种无Co/Ni的两相O2/O3型层状正极材料Li _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ ，其表现出232 mAh g ^-1 的高放电容量和在200 mA g ^-1 的电流密度下循环500次后容量保持率为88.1%。此外，由于两相结构设计的互锁效应，在Li ⁺ （脱）嵌入过程中O3型相的体积变化受到有效限制，进一步提高了结构稳定性并抑制了尖晶石相的形成。这些研究结果表明两相结构设计是实现具有高容量和长期循环稳定性的富锂正极材料的可行策略。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Functional Materials上。曹鑫博士为本文第一作者。

【内容表述】

为了研究两相正极材料的结构表征和电化学性能，选择单相层状O2型Li _2/3 [Li _2/9 Mn _7/9 ]O ₂ 和O3型Li[Li _1/3 Mn _2/3 ]O ₂ 层状正极作为对比。Li基O2型Li _2/3 [Li _2/9 Mn _7/9 ]O ₂ 是由Na基P2型Na _2/3 [Li _2/9 Mn _7/9 ]O ₂ 通过Li ⁺ /Na ⁺ 离子交换策略得到的。O3型Li[Li _1/3 Mn _2/3 ]O ₂ 是在高温下通过固态反应直接制备的。O2/O3型两相Li _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 通过Li ⁺ /Na ⁺ 离子交换策略由两相P2/O3型层状钠基前驱体Na _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 合成。通过XRD精修和ICP结果计算出Na _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 的结构组成为81.4% P2相和18.6% O3相。为了获得两相O2/O3型Li _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 进行了离子交换。通过XRD Rietveld精修证实了证明了Li _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 具有两相层状O2/O3型结构，由80.8% O2型和19.2% O3型两种层状相组成，这接近81% P2型和19% O3型相的拟合结果。

层状单相层状O2型Li _2/3 [Li _2/9 Mn _7/9 ]O ₂ 和O3型Li[Li _1/3 Mn _2/3 ]O ₂ 以及O2/O3型Li _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 的电化学行为和循环性能作为正极材料在锂半电池内以20 mA g ^-1 进行测试。O2型Li _2/3 [Li _2/9 Mn _7/9 ]O ₂ 和O3型Li[Li _1/3 Mn _2/3 ]O ₂ 以及O2/O3型Li _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 的充放电容量分别为178、285、250 mAh g ^-1 和 174、174、232 mAh g ^-1 。此外，第二次循环充放电的不可逆容量约为4、111和18 mAh g ^-1 。与单相O2型Li _2/3 [Li _2/9 Mn _7/9 ]O ₂ 相比，O2/O3型Li _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 在第一次充电时提供更大的充电容量可归因于Li层内较高的Li含量。为了研究所有正极材料的长循环性能，进行了循环评估。对于O2型Li _2/3 [Li _2/9 Mn _7/9 ]O ₂ 循环后的放电容量供应约为140 mAh g-1，循环100次后可实现93.9% 的出色容量保持率，具有优异的容量保持。相比之下，O3型Li[Li _1/3 Mn _2/3 ]O ₂ 电极在50次循环后表现出较差的容量保持率，仅为40.9%，且每个循环具有1.18%的快速容量损失，这可归因于晶格氧损失加速尖晶石相的形成。两相O2/O3型Li _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 电极在100次循环中实现了90.5%的容量保持率和0.095%的有限容量损失，并且在循环后仍保持199 mAh g ^-1 的放电容量，这是由于O2相具有出色的结构稳定性，且没有层状/尖晶石相变，表明O2相可被视为锂离子电池正极的稳定主要结构。与单相O2和O3型正极材料相比，O2/O3型Li _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 具有成为高比能锂离子电极材料的潜力。

O2和O3相在电化学循环过程中的结构变化对两相正极的电化学性能有显着影响。因此，在最初的两次（脱）锂化过程中利用原位XRD评估了两相O2/O3型Li _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 的结构变化和相组成的演变。（002）和（003）峰的变化反映了锂（脱）嵌入时c晶格参数的演变，表明在（脱）锂化过程中，惊奇地发现O3相的体积变化可以在两相结构内得到很好的抑制。原位XRD及其拟合的结果表明，在O2/O3型Li _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 电极中可以实现可逆的结构演变和稳定的相组成变化，这为长循环下的优异循环性能提供了坚实的基础。

两相O2/O3型Li _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 具有较好的电化学循环稳定性，在500次循环后容量保持率为首次放电容量的88.1%，每个循环的容量损失仅为0.024%。此外，第100次循环中也可以获得约0.056 V的有限输出电压衰减，表明尖晶石相的产生被有效抑制。拉曼光谱的结果发现即使在100次循环后也没有观察到明显的尖晶石相产生，表明在循环时两相结构可以有效地抑制不可逆的过渡金属迁移。

虽然这种两相结构正极在循环时表现出优异的结构稳定性，但能量密度还需要进一步提高。由于阳离子锰氧化还原反应的电位较低，在设计目标锂基两相正极材料时，应在钠基前驱体中引入高电位的镍相关氧化还原反应。其次，对于以O2型结构为主相的两相正极，应适度引入有利于倍率性能的元素。此外，电化学非活性掺杂和表面涂层等改性策略也是抑制高电压区域不可逆氧损失的必要手段。总而言之，通过一系列改进和结构优化，两相富锂正极材料的实际应用将会很有前景。

Xin Cao, Jianming Sun, Zhi Chang, Pengfei Wang, Xiyan Yue, Jun Okagaki, Ping He, Eunjoo Yoo, Haoshen Zhou, Enabling long-term cycling stability within layered Li-rich cathode materials by O2/O3-type biphasic design strategy, Adv. Funct. Mater. 2022.

https://doi.org/10.1002/adfm.202205199

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