1. 论文速览2. 论文列表1)Hard-Carbon-Stabilized Li-Si Anodes for high-performance All-Solid-State Li-ion Batteries. W. Yan, Z Mu, Z. Wang, Y. Huang, D. Wu, P. Lu, J. Lu, J. Xu, Y. Wu, T. Ma, M. Yang, X. Zhu, Y. Xia, S. Shi, L. Chen, H. Li,F. Wu*.Nature Energy(IF=67.439) 2023, 8, 800–813https://doi.org/10.1038/s41560-023-01279-82)Realizing long-cycling all-solid-state Li-In||TiS2 batteries using Li6+xMxAs1-xS5I (M=Si, Sn) sulfide solid electrolytes. P. Lu, Y. Xia, G. Sun, D. Wu, S. Wu, W. Yan, X. Zhu, J. Lu, Q. Niu, S. Shi, Z. Sha, L. Chen, H. Li,F. Wu*.Nature Communications2023, 14,4077.3)Solid-State Lithium Batteries-From Fundamental Research to Industrial Progress. D. Wu, L. Chen, H. Li,F. Wu*.Progress in Materials Science(IF=48.165), 2023, 139,101182.4)High-Areal-Capacity and Long-Cycle-Life All-Solid-State Battery Enabled By Freeze Drying Technology. T. Ma, Z. Wang, D. Wu, P. Lu, X. Zhu, M. Yang, J. Peng, L. Chen, H. Li,F. Wu*.Energy & Environmental Science(IF=40) 2023, 16, 2142 - 2152.5)Soft Carbon-Thiourea With Fast Bulk Diffusion Kinetics For Solid-State Lithium Metal Batteries. Z. Wang, Z. Mu, T. Ma, W. Yan, D. Wu, M. Yang, J. Peng, Y. Xia, S. Shi, L. Chen, H. Li,F. Wu*.Advanced Materials(IF=32.086), 2023, 2310395. https://doi.org/10.1002/adma.202310395.6)Thermal Stability of Sulfide Solid Electrolyte with Lithium metal. Y. Wu, J. Xu, P. Lu, J. Lu, L. Gan, S. Wang, R. Xiao, H. Li, L. Chen,F. Wu*Advanced Energy Materials(IF=29.698) 2023,2301336.7)High-Capacity, Long-Life Iron Fluoride All-Solid-State Lithium Battery with Sulfide Solid Electrolyte. J. Peng ,X. Wang, L. Chen, H. Li,F. Wu*.Advanced Energy Materials(IF=29.698), 2023, 2300706.8)Superior Lithium-Metal All-Solid-State Batteries with In-situ formed Li3N-LiF-rich Interphase.Q. Gao, D. Wu, Z. Wang, P. Lu, X. Zhu, T. Ma, M. Yang, L. Chen, H. Li, &F. Wu*.Energy Storage Materials(IF=20.831) 2023, 63, 103007.
9)Tuning discharge voltage by Schottky electron barrier in P2-Na
2/3
Mg
0.205
Ni
0.1
Fe
0.05
Mn
0.645
O
2.
Y. Wang, Z. Shadike, W. Fitzhugh,
F. Wu, S. Lee, J. Lee, X. Chen, Y. Long, E. Hu, X. Li*.Energy Storage Materials, 2023, 55, 587-59610)High-Safety, Wide-Temperature-Range, Low-External-Pressure and Dendrite-Free Lithium Battery with Sulfide Solid Electrolyte. J. Peng, D. Wu, P. Lu, Z. Wang, Y. Du, Y. Wu, Y. Wu, W. Yan, J. Wang, H. Li, L. Chen &F. Wu*.Energy Storage Materials(IF=20.831) 2023, 54: 430-439.11)Dual-function modifications for high-stability Li-Rich cathode towards Sulfide All-Solid-State Batteries. Y. Wang, D. Wu, P. Chen, P. Lu, X. Wang, L. Chen, H. Li, F. Wu*.Advanced Functional Materials(IF=19.924), 2023, 230982212)Stable Interface Between Sulfide Solid Electrolyte and-Room-Temperature Liquid Lithium Anode. J. Peng, D. Wu, Z. Jiang, P. Lu, Z. Wang, T. Ma, M. Yang, H. Li, L. Chen,F. Wu*.ACS Nano（IF=18.9）2023, 17, 13, 12706–12722.13)Dendrite-free lithium-metal all-solid-state batteries by solid-phase passivation.Q. Gao, D. Wu, X. Zhu, P. Lu, T. Ma, M. Yang, L. Chen, H. Li,F. Wu*.Nano Energy(IF=17.881), 2023, 117,108922.14)Enhanced Electron Cloud Through π-π Interaction In Charge-Transfer Complexes for All-Solid-State Lithium Batteries.F. Song, Z. Wang, T. Ma, L. Chen, H. Li,F. Wu*.Nano Energy(IF=17.881), 2023, 117,108893.15)Amorphous bimetallic polysulfide for all-solid-state batteries with superior capacity and low-temperature tolerance. P. Lu, S. Gong, F. Guo, X. Zhu, Y. Huang, Y. Wang, W. He, M. Yang, L. Chen, H. Li,F. Wu*.Nano Energy(IF=17.881),118 (2023) 10902916)Anode Interfacial Issues in Solid-State Li Batteries: Mechanistic Understanding and Mitigating Strategies. J. Wang, L. Chen, H. Li,F. Wu*.Energy & Environmental Materials(IF=15.122), 2023,6, e1261317)Fast Charge Storage Kinetics by Surface Engineering for Ni-Rich Layered Oxide Cathode. J. Wang, Z. Zhang, W. He, Z. Wang, S. Weng, Q. Li, X. Wang, S. Barg, L. Chen, H. Li,F. Wu*.Journal of Materials Chemistry A(IF=14.511), 2023, 11, 10239 - 10253.18)High-Capacity Sulfide All-Solid-State Lithium battery with Conversion-type Iron Fluoride Cathode. X. Wang, Z. Wang, L. Chen, H. Li,F. Wu*.Journal of Materials Chemistry A(IF=14.511), 2023, 11, 4142-4154.19)Experimental Corroboration of Lithium Orthothioborate Superionic Conductor by Systematic Elemental Manipulation. X. Zhu, P. Lu, D. Wu, Q. Gao, T. Ma, M. Yang, L. Chen, H. Li,F. Wu*Nano Letters(IF=10.8), 2023, 23, 22, 10290–10296.https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c0286120)Toward Better Batteries: Solid-State Battery Roadmap 2035+. D. Wu,F. Wu*.eTransportation, (IF=13.661), 2023,16,100224.21)In-situ CNT-loaded Organic Cathodes for Sulfide All-solid-state Li Metal Batteries. F. Song, Z. Wang, G. Sun, T. Ma, D. Wu, L. Chen, H. Li,F. Wu*.eTransportation (IF=13.661), 2023, 100261, 2590-1168.22)New Technologies and New Applications of Advanced Batteries. D. Wu, H. Li, B. Kang, L. Lu, X. Sun,F. Wu*.Applied Physics Letters, 2023, 123, 000000. doi: 10.1063/5.016452723)Long-life High-capacity Lithium Battery with Liquid Organic Cathode and Sulfide Solid Electrolyte. J. Peng, D. Wu, H. Li, L. Chen &F. Wu*Battery Energy, 2023, 20220059.24)Application of liquid metal electrodes in electrochemical energy storage. J. Peng, H. Li, L. Chen &F. Wu*.Precision Chemistry, 2023, 1, 8, 452–467.3. 工作介绍一、硬碳稳定的锂硅合金负极
硫化物固态电池由于高安全性和高能量/功率密度受到广泛关注。但是目前高能量密度的锂金属负极面临着枝晶生长和界面反应，难以同时实现高负载电池在高电流密度下的稳定长循环。硅负极由于具有低成本、高比容量（3579 mAh g
-1
）以及合适的嵌锂电位（0.4 V），可以缓解枝晶生长和界面副反应，同时实现高能量密度，因而受到了广泛的关注。全硅负极（SE-free Si anode）已经被证明可以在固态全电池中稳定循环，由于其减少了电解质的添加，可以进一步发挥硅负极的能量密度优势，同时与传统硅负极的产线兼容。但是目前对全硅负极的嵌锂和性能衰减机制、以及有效改性手段的研究还比较有限。
基于此，中科院物理所吴凡团队对全硅负极和锂硅合金负极展开了系统研究，揭示了全硅负极用于全固态电池的脱嵌锂及性能衰减机制，并在此基础上开发出了一种新型硬碳稳定化锂硅合金负极，大幅提升了电极动力学和结构稳定性，使用该新型硬碳稳定化锂硅合金负极和NMC811正极组装硫化物全电池，可以在6.2 mAh/cm
2
的高面容量下实现25C（155.25 mA/cm
2
）高倍率（高电流密度）循环; 最高实测面容量可达16.92 mAh/cm
2
；在5.86 mAh cm
-2
的高面容量和5.86 mA cm
-2
的高电流密度下可循环5000周以上；应用LCO正极的硫化物全固态电池， 可以在1.43 mAh/cm
2
的面容量下实现50C（71.5 mA/cm
2
）的高倍率（高电流密度）循环，并在0.7mAh/cm
2
的面容量、20C (14.64 mA/cm
2
) 高倍率（高电流密度）下实现30000圈超长循环、在30C (20.45 mA/cm
2
) 高倍率（高电流密度）下实现15000圈长循环。以上面容量、电流密度、倍率及循环性能都是目前已报道的全固态电池电化学性能最高值。该成果以“Hard-Carbon-Stabilized Li-Si Anodes for high-performance All-Solid-State Li-ion Batteries”为题发表于Nature Energy (IF=67.439)。
图1 Si负极、Li-Si负极和硬碳稳定Li-Si合金负极的锂沉积机制原理示意图二、新型硫化物固态电解质Li-M-As-S-I材料
全固态电池由于更好的安全性和比商用锂离子电池更高的能量密度，已被广泛认为是下一代最有希望的储能技术。在目前研究的所有固态电解质材料中，硫化物具有最高的离子电导率（图片）和良好的机械性能，通过简单的冷压即可与正极活性物质紧密接触，且无需加入额外的液体或聚合物电解质。然而，高离子电导率大多是通过高温烧结或热压等方法制备电解质片测量的，这对于全固态电池的实际应用是不利的，并且高温可能会促进不良的界面反应发生。此外，上述含P的硫化物固态电解质的空气稳定极差，容易与空气中的水分反应释放有毒的H
2
S气体，导致快速的结构退化和性能衰减，这进一步限制了它们在硫化物全固态电池中的实际应用。根据软硬酸碱理论（HSAB）和已报道的实验结果，引入In
3+
、Ge
4+
、Sn
4+
、As
5+
、Sb
5+
等软酸阳离子可以显著提高磷基硫化物固态电解质的空气稳定性。然而，这些磷基硫化物固态电解质仍然会发生不可逆的结构降解和H
2
S气体释放（尽管反应速率有所降低）。不含磷的硫化物固态电解质（如Li
4
SnS
4
, 0.4LiI-0.6Li
4
SnS
4
, Li
4-x
Sn
1-x
As
x
S
4
, Li
4-x
Sn
1-x
Sb
x
S
4
和Li
3
SbS
4
）表现出优异的水分稳定性甚至可恢复性，但离子电导率普遍低于1 mS cm
-1
。
基于此，中科院物理所吴凡团队&北京字节跳动公司在Li
6+x
M
x
As
1-x
S
5
I (M=Si, Sn)家族中发现了多功能的新型硫化物固态电解质Li
6.8
Si
0.8
As
0.2
S
5
I（LASI-80Si），离子电导率达10.4 mS cm
-1
，比母相Li
6
AsS
5
I (LASI)高3个数量级。低价硅掺杂额外引入的锂离子占据高能量间隙位点，由此激活了协同迁移机制，开辟了一条新的笼间迁移通道，使得活化能从0.69 eV大幅降低到0.17 eV。此外，由于软酸As
5+
与软碱S
2-
之间的紧密结合以及Li
2
S和LiI功能相引发的与水的竞争反应，LASI-80Si的空气稳定性明显优于磷基的硫银锗矿电解质Li
6
PS
5
X（X=Cl，Br，I）。LASI-80Si的超高离子电导率，加上Li
2
S和LiI功能相引发的界面钝化效应和Li
+
补充效应，共同助力实现了LASI-80Si全固态电池破纪录的电化学性能，包括超长循环寿命（62500次）、高面质量负载（44.56 mg cm
-2
）和高面容量（9.26 mAh cm
-2
）。该成果以“Realizing long-cycling all-solid-state Li-In||TiS2 batteries using Li
6+x
M
x
As
1-x
S
5
I (M=Si, Sn) sulfide solid electrolytes”为题发表于Nature Communications (IF=17.694)。
图2 离子传输机制的模型研究三、冷冻干燥技术提升硫化物全固态电池性能
全固态电池（ASSB）由于其高能量密度和安全性，已被广泛认为是关键的下一代储能技术。然而，由于固态电解质SE的大颗粒尺寸导致的不良界面接触和离子传输，很难在高正极负载下实现稳定循环。本文首次利用冷冻干燥技术合成了颗粒尺寸在0-200nm区间占比达80%的Li
3
InCl
6
固态电解质，大幅提高了复合正极的电荷传输能力和全固态电池的整体界面接触。相应的ASSB使用具有高离子导电率的硫化物固态电解质作为负极侧电解质层，使用小颗粒具有高氧化稳定性卤化物固态电解质作为复合正极中的电解质和正极侧电解质层，以结合两种固态电解质的优点，获得了优异的电化学性能。包括在
20C（9.98mA/cm
2
）
的高倍率下实现30000
圈循环的超长寿命和>70%的容量保持率。即使在正极活性物质占比为80%且面容量为9.8mAh/cm
2
的情况下，ASSB仍能提供107mAh/g的放电比容量并经过100次循环后，容量保持率接近90%。此外，还实现了前所未有的正极活性物质比例
（95%）和超高充放电倍率（49C）。这些结果表明此技术在实现具有高正极负载、快速充放电能力和长循环寿命的高能量密度全固态电池的实际应用中具有巨大潜力。该成果以“High-Areal-Capacity and Long-Cycle-Life All-Solid-State Battery Enabled By Freeze Drying Technology ”为题发表在国际知名期刊Energy& Environmental Science(IF=39.714)。图3 冷冻干燥技术示意图及电池性能展示四、硫脲煅烧SN掺杂软碳负极高性能硫化物全固态电池
长期以来，由于Li枝晶的快速生长导致的库仑效率低、寿命短、倍率性能差等问题一直阻碍着全固态Li金属电池（ASSLMB）的发展。基于此，中科院物理所吴凡团队联合中科固能新能源科技有限公司、天目湖先进储能技术研究院、长三角物理研究中心等通过硫脲煅烧法设计/开发了一种扩大层间距的多扩散通道N、S掺杂软碳，用于制造无枝晶的负极。由于扩大层间距可以提高Li
+
的层内传输速率，而掺杂N,S又可以促进Li
+
的层间传输，因此可以改善体相扩散（而不仅仅是表面扩散）动力学，进而降低局部电流密度，抑制Li枝晶的生长，提高倍率性能。由此产生的全固态Li金属电池实现了创纪录的高电流密度（15 mA cm
-2
）、高面容量（20 mAh cm
-2
）、高能量密度（403 Wh kg
-1
）和超长循环寿命（13,000次）。软包电池的能量密度高达305 Wh kg
-1
，这是全固态Li金属电池实际应用中的关键突破。该成果以“Soft Carbon-Thiourea With Fast Bulk Diffusion Kinetics For Solid-State Lithium Metal Batteries”为题发表于Advanced Materials (IF=32.086)。
图4 SC-TU-Li的示意图和表征五、硫化物固态电解质与金属锂界面热稳定性
硫化物电解质由于具有较高的离子电导率，良好的机械特性而成为全固态电池的有力候选之一。无机固态电解质本身具有高熔点、不易燃烧等特点，从而人们对固态电池体系的安全性基于较高的期望，但随着今年来研究的深入，使用无机固态电解质的体系，尤其是含有反应活性较高的材料时，仍然存在一定的安全隐患。因此人们需要对固态电解质基固态电池在极端高温下的反应有更多的了解，以便尽量选择或设计高安全性的电池体系。
为此，中科院物理所吴凡团队系统性地研究了5种典型硫化物对金属锂的界面热稳定性，经过综合评价，其界面热稳定性的顺序为Li
6
PS
5
Cl（L6）>Li
3
PS
4
（L3）>Li
9.54
Si
1.74
P
1.44
S
11.7
Cl
0.3
（LiSiPSCl）>Li
4
SnS
4
（L4）>Li
7
P
3
S
11
（L7）。有趣的是，根据软硬酸碱（HSAB）理论设计的Li
4
SnS
4
具有良好的空气稳定性，但与锂金属的热稳定性较差。这可能是由于结构中的Sn元素在热分解过程中产生的Li-Sn合金产物，以及加速热失控的巨大热力学驱动力造成的。此外，材料级热稳定性较差的电解质（如Li
7
P
3
S
11
）可以通过与Li金属的自分解形成致密的钝化层，以在一定的温度范围内延缓热失控。总之，金属锂和分解产物的热稳定性是硫化物SE界面热稳定性的必要条件。这项工作补充了硫化物热安全性的研究，并为全固态电池的热稳定性机制提供了见解。该成果发表在Advanced Energy Materials（IF=29.698）上。
图5 硫化物与金属锂反应现象（左）硫化物对金属锂体系热稳定性评估和机理示意图（右）六、氟化铁硫化物基全固态锂电池
本工作首次将四种氟化铁材料应用于硫化物全固态锂电池体系，研究最佳正极。电化学试验显示了四种正极在不同电流密度（0.1C、0.3C和1C）下的循环性能和速率性能，其规律如下：FeF
3
-HT > FeF
3
-RT > FeF
3
-0.33H
2
O > FeF
3
-3H
2
O。在0.3C条件下，FeF
3
-HT AASB的可逆容量在120次循环后为519.9 mAh g
-1
，即使在高倍率1C条件下，400次循环后仍然保持340.7 mAh g
-1
。这远高于液体锂电池或其他固态电池在类似速率下的循环性能。此外，上述四种正极的EIS和CV测试表明，不同的结晶水含量、形态和颗粒大小对正极的储锂机制有很大影响。此外，FeF
3
-HT正极在高电流密度下与其他正极相比具有优越的比容量和速率性能的原因被揭示出来，根据不同扫描速率下的循环伏安图测试，其原因是FeF
3-
HT在正极表面控制过程中贡献容量的比例最高。上述研究为FeF
3
-HT、FeF
3
-RT、FeF
3
-0.33H
2
O和FeF
3-
3H
2
O正极在硫化物基全固态锂电池中的应用开辟了一条新途径。该成果以“High-Capacity, Long-Life Iron Fluoride All-Solid-State Lithium Battery with Sulfide Solid Electrolyte”为题发表在Advanced Energy Materials（IF=29.698） 上。
图6氟化铁硫化物基全固态锂电池性能对比
七、原位富Li
3
N-LiF界面相-硫化物全固态锂金属电池
固体电解质(SEs)中锂枝晶生的长是全固态锂金属电池(ASSLMBs)商业化最严峻的挑战之一。为此，中国科学院物理研究所吴凡团队提出了一种电化学策略，用以实现原位改性固态电解质界面(SEI)，可同时解决界面和枝晶问题。通过控制电化学处理过程中的电流和沉积时间，实现了金属锂与Si
3
N
4
颗粒的有序反应，形成了含Li-Si合金的富Li
3
N-LiF多功能复合界面相。由此产生的对称电池在室温下具有较高的临界电流密度，达3.3 mA cm
-2
，在0.5 mA cm
-2
的电流密度下，沉积/剥离过程稳定循环超过1200 h。此外，LiCoO
2
/Li
6
PS
5
Cl/Li全固态电池具有高安全性和长寿命，在1.0 mA cm
−2
下可循环超过500次，具有稳定的库仑效率。该成果以“Superior Lithium-Metal All-Solid-State Batteries with In-situ formed Li
3
N-LiF-rich Interphase”为题发表在Energy Storage Materials（IF=20.8）上。
图7 原位电化学策略示意图八、双功能修饰策略提升富锂锰基正极硫化物全固态电池性能
随着人们对高能量密度锂离子电池需求的不断增长，高比容量、低成本的富锂锰基层状氧化物正极(LLO)在传统液态锂离子电池中备受关注。然而，LLO很少用于硫化物全固态锂电池(ASSLBs)，因为它与硫化物固体电解质(SEs)发生严重的界面副反应，特别是在4.8 V(vs. Li/Li
+
)的高工作电压下。
鉴于此，中科院物理所吴凡团队和中科固能新能源科技有限公司开发了一种双功能修饰策略来实现硫化物全固态电池中电化学稳定的富锂锰基层状氧化物正极。
一方面，体相Ru掺杂形成的Ru-O共价键不仅可以稳定晶格氧，阻止其进一步参与界面分解，还可以提高Li
+
在Li
2
MnO
3
组分中的扩散能力，激发更多Li
2
MnO
3
相的活化。另一方面，表面硫化建立了一个高度稳定的界面，有助于LLO/LPSCl界面的快速离子传输。电化学性能显示，改性后的LLO-Ru@S在硫化物ASSLB中的初始放电容量提高了2倍，并且在高达4.2 V(vs. Li-In) 电压下具有2022次超长循环寿命(1 C下容量保持率为70%)。本研究丰富了富锂锰基层状氧化物正极与硫化物固态电解质之间界面相容性的改善策略，为指导富锂锰基层状氧化物正极在硫基全固态电池中的应用提供了新的灵感。相关工作以“Dual-function modifications for high-stability Li-Rich cathode towards Sulfide All-Solid-State Batteries”为题发表在
Advanced Functional Materials期刊。图8 双功能修饰策略示意图九、高安全、宽温区、微外压、无枝晶的硫化物基锂电池
锂金属由于有最低的电化学电位(0V vs. Li/Li+)和超高的理论容量(3861 mAh/g)而被认为是“圣杯”负极(即锂金属负极)。然而，当与易燃液体电解液(LEs)结合时，存在循环效率差、SEI层重复形成、锂枝晶成核/生长和安全问题。用固体电解质(SEs)替代LEs理论上可以解决安全问题，但界面接触不良和严重的界面反应会大大降低使用无机SEs的全固态锂电池(ASSLBs)的性能。而且，在ASSLBs中，为了改善锂金属阳极与SEs的界面接触，往往需要超高的外部压力，不适合大规模生产和实际应用。
为了解决上述问题，实现安全性和界面接触更好的高能量密度电池，液态锂负极和固态电解质的组合已经引起了越来越多的关注。一种可能的方法是将熔融锂金属负极与石榴石型SEs结合，建立的液-固界面可以在高电流密度100mA cm
-2
下抑制锂枝晶生长。然而，熔融锂和石榴石型SEs都需要较高的运行温度（高于锂的熔点，200℃）以获得液体状态和较高的离子传导性，导致制造过程复杂，能耗高，有安全隐患，正极材料的选择有限，能源效率相对较低（75~89%）。另一种更好的方法是使用基于联苯（BP）的液态碱金属溶液作为负极材料，它在室温下表现出良好的安全性能和高电子/离子导电性。一些工作虽然报道了Li-BP-Ether液体负极与MOF或PVDF电解质在锂空气电池和液流电池中的应用。然而，迫切需要使用具有更高的离子电导率的SE，以改善扩散动力学，促进这种电池的能量效率。
本工作开发了一种新的电池配置，采用室温液态锂金属作为负极，硫化物电解质Li6PS5Cl和LiCoO2固态正极材料。饱和Li-BP-Ether溶液作为金属锂和硫化物SE之间的保护性夹层，不仅保证了电极/电解质的充分接触，而且由于其高电子/离子混合导电性和溶解金属锂的能力，消除了锂枝晶。与熔融金属锂和氧化物SE相比，锂-联苯-醚溶液和硫化物SE都能在室温下良好运行，从而消除了200℃以上存在的所有挑战。此外，新的电池系统可以在可忽略的外部压力（3kPa）下运行，远远低于传统ASSLBs所需的高压。由于硫化物SE和Li-BP-DME溶液的高导电性（12 mS cm
-1
），新的电池配置在充放电过程中还表现出小的过电位和快速的反应动力学。因此，在30°C下可以实现高可逆放电容量（140.4 mAh g
-1
）和高效率（99.7 %的库仑效率和约100次循环后>96 %的能量效率）。该电池体系的循环稳定性、库仑效率和能源效率为迄今为止所有使用固态正极材料的液态锂溶液电池系统中报告的最佳性能水平。此外，它还在宽温度范围内（-20~50℃）表现出良好的性能。总的来说，本工作中的电池配置为高能量密度、高成本效益、高安全性、宽温度范围、低压力和无枝晶的可充电锂电池开辟了一条有前途的道路。该成果以“High-Safety, Wide-Temperature-Range, Low-External-Pressure and Dendrite-Free Lithium Battery with Sulfide Solid Electrolyte”为题发表在国际知名期刊Energy Storage Materials（IF=20.831）。
图9 电池结构示意图十、与硫化物固态电解质、有机电极兼容稳定的界面
锂金属由于其最高的能量密度而被认为是最理想的锂电池负极材料，但传统的锂金属-液体电解液电池系统存在着低库仑效率、SEI重复破裂生成和锂枝晶生长等问题。由锂金属、芳香烃和醚类溶剂组成的室温液态锂金属可从根本上抑制锂枝晶形核生长，从而解决以上问题，并且比高温熔融的碱金属或碱金属合金更容易控制、更稳定、更安全。然而，室温液态锂金属与硫化物固态电解质界面不兼容，会发生剧烈的化学反应。
基于此，中科院物理所吴凡团队在解决硫化物固态电解质与有机液体电极之间长期存在的固-液界面相容性难题上取得了突破。开发出了包括PEO和β-Li
3
PS
4
/S在内的多种兼容性强的界面保护层，实现了大于1000h的长时间稳定循环。这种稳定硫化物固态电解质和有机液态锂负极之间的固-液界面的技术方法，成功地解决了界面副反应的关键问题，使这种电池构造在长周期运行中安全稳定。这为进一步提高锂电池的循环寿命和安全性开辟了新的路径。该成果以“Stable Interface Between Sulfide Solid Electrolyte and-Room-Temperature Liquid Lithium Anode”为题发表在ACS Nano上。
图10 不同体系界面层分析十一、固相钝化法实现无枝晶硫化物全固态锂金属电池
应用锂金属负极的全固态电池(ASSB)具有较高的能量密度和功率密度，是最具前景的储能技术之一。然而，锂/固体电解质(SE)界面副反应和锂枝晶的穿透，将引起ASSB库仑效率(CE)降低、短路及安全隐患和较差的循环寿命。鉴于此，中国科学院物理研究所、长三角物理研究中心吴凡团队与合作者提出了一种高效的固相钝化(SPP)方法，使用人工构建的固态电解质界面(SEI)进行锂金属保护。通过热压驱动，CuF
2
-PVDF-HFP钝化膜分子与锂原子原位反应形成LiF/Cu多功能无机中间层。使用固相钝化构建的SEI用于对称电池，在室温下具有极高的临界电流密度，达3.7 mA cm
-2
，并且在0.5 mA cm
-2
的电流密度下保持稳定循环超过1000小时。LiCoO
2
/Li
6
PS
5
Cl/Li在1 C/1.0 mA cm
-2
下循环300次后，容量保持率为82.19 %。该成果以“Dendrite-free lithium-metal all-solid-state batteries by solid-phase passivation”为题发表在Nano Energy上。
图11 原位固相钝化示意图十二、硫化物全固态电池电荷转移复合体中π-π相互作用增强的电子云作用
有机阴极具有资源丰富、理论比容量高、合成条件温和等优点，但存在密度低、电子传导性差、在液体电解质中溶解度高等问题。基于此，中科院物理所吴凡团队通过将2,5二羟基对苯二甲酸（Li
4
C
8
H
2
O
6
）和四氰基醌二甲基乙烷（TCNQ）合成为电荷转移复合物来克服上述问题，并实现了高性能的硫化物全固态电池。Li
4
C
8
H
2
O
6
/TCNQ作为电子供体/受体，通过π-π相互作用结合形成增强的电子云，促进电子传输。电荷转移配合物Li
4
C
8
H
2
O
6
-TCNQ的电子电导率提高到7×10
-5
S/cm，比两种原始材料高出三个数量级，也比大多数传统有机阴极高出很多。Li
4
C
8
H
2
O
6
-TCNQ电极在0.5C下表现出172mAh/g的放电比容量，其比Li
4
C
8
H
2
O
6
的放电比容量高约2.5倍，并且比其在液体电池中的比容量高，并且在2C下实现稳定100次循环。这一结果表明，通过电荷转移络合物中的π-π相互作用增强电子云是实现有机阴极在硫化物全固态电池中实际应用的有效途径。该成果以“Enhanced Electron Cloud Through π-π Interaction In Charge-Transfer Complexes for All-Solid-State Lithium Batteries”为题发表于Nano Energy (IF=17.6)。
图12 Li
4
C
8
H
2
O
6
和TCNQ的电化学性能以及机理示意图
十三、非晶双金属多硫化物助力高容量低温全固态电池
以低成本和高丰度的单质硫作为正极的锂硫（Li-S）电池在理论上可以提供超过900 Wh kg
-1
的比能量，因此被认为是轻质和低成本能量存储系统的解决方案。然而，Li-S电池的实际应用受到几个关键挑战的制约：（1）单质硫（在25℃时约为10
-30
S cm
-1
）和放电产物Li
2
S（在25℃时约为10
-13
S cm
-1
）的绝缘特性；（2）锂多硫化物中间体的形成、溶解和穿梭效应；（3）充放电过程中S/Li
2
S的巨大体积变化；（4）Li/电解质界面的稳定性差，可能引发安全隐患。通过使用固体电解质（SEs）替代有机液体电解质（OLEs）构建全固态锂硫电池是一个有效的解决方案。与基于OLEs的Li-S电池相比，全固态Li-S电池可以提供以下几个优势：（1）通过消除锂多硫化物的形成和穿梭提高循环性能；（2）通过大的堆积压力抑制体积膨胀；（3）通过使用不可燃的SEs提高安全性。然而，在全固态电池（ASSB）构造中，从S到Li
2
S的直接固-固转化仍然具有挑战性，伴随着反应动力学迟缓、可逆性差和能量效率低的问题。与单质硫相比，过渡金属硫化物具有更高的电子导电性、改善的反应动力学和抑制的体积变化（例如FeS
2
、MoS
2
、VS
2
），可提供更好的循环性能和倍率性能。然而，金属元素的引入在一定程度上导致了比容量的降低。此外，这些过渡金属硫化物及其中间物的刚性晶体结构不利于后续由锂离子和其它离子参与的结构重组过程的进行。为了实现高容量和更好的动力学，已经提出了非晶多硫化物TiS
4
，它摆脱了有序和刚性晶体结构的约束，固态离子扩散得以促进。此外，硫阴离子的富集有助于引发阴离子氧化还原化学，从而提高比容量。与昂贵且空气不稳定的钛硫化物不同，上世纪80年代由Moli Energy公司商业化的天然矿物材料MoS
2
具有更好的空气稳定性和更低的成本。然而，其非晶富硫的类似物MoS
x
（x=3,4,5）尚未达到作为硫等效正极的预期潜力。
为此，中国科学院物理研究所吴凡团队联合溧阳中科固能新能源科技有限公司设计了一种容量输出和反应动力学均有提升的双金属非晶多硫化物Mo
0.5
Ti
0.5
S
4
，以实现在高倍率和低温条件下的运行。研究发现引入Ti有利于降低弹性模量，从而加速球磨过程中晶体MoS
2
的非晶化。另一方面，引入Ti有利于制造更多的活性位点并抑制非晶基体中S/Li
2
S的分离。因此，与其对应物MoS
4
相比，Mo
0.5
Ti
0.5
S
4
的比容量从757显著提高到914 mAh g
-1
。由于改善的扩散动力学和表面控制（赝电容）贡献，Mo
0.5
Ti
0.5
S
4
在4.0 C电流率下的容量保留率从47.2%提高到65.8%。此外，Mo
0.5
Ti
0.5
S
4
低温性能也得到改善，在-20℃下具有良好的长循环稳定性和倍率性能（在-20℃、0.5C下容量保留率达50.5%），在-40℃、0.1C下容量保留率从35.1%提高至50.7%。因此，具有双金属非晶结构和富含硫阴离子的Mo
0.5
Ti
0.5
S
4
作为硫等效电极，有望应用于高倍率和低温全固态电池。该成果以“Amorphous bimetallic polysulfide for all-solid-state batteries with superior capacity and low-temperature tolerance”为题发表在国际知名期刊Nano Energy (IF=17.6)。
十四、 富镍层状氧化物正极表面处理改善储锂动力学
富镍（Ni含量≥80%）层状氧化物（NRLO）正极材料由于其高放电电压和超过200mAh/g的容量，可以提高锂离子电池能量密度。随着Ni含量的增加，在相同Li含量下，NRLO的开路电压降低，这意味着可以在更窄的电压范围内实现更高的容量。然而，不稳定的Ni
3+
离子会还原为Ni
2+
并与Li
+
离子发生混排，使NRLO结构从层状转变为岩盐相结构，从而阻碍Li在NRLO晶格中迁移。为了减少Li/Ni混排并补偿NRLO合成过程中的Li损失，材料烧结过程中会使用过量的Li前躯体，这导致NRLO表面残留Li
2
O、LiOH和Li
2
CO
3
等低电子和离子电导的Li化合物，增大材料表面的电荷传输阻抗。此外，受低荷电状态下晶格内部低锂离子扩散速率影响，NRLO首周充放电过程中展示出较高的不可逆容量。以上问题极大限制了NRLO的实际电化学性能。
鉴于此，中科院物理所吴凡、李泓团队联合北京卫蓝新能源科技有限公司利用水处理对LiNi
0.83
Co
0.11
Mn
0.06
O
2
（NCM83）富镍层状正极材料表面结构和化学成分进行改进，从而显著提升了锂离子传输和电化学反应动力学。可控水处理不仅可以去除NCM83表面的残留锂化合物，Li–H
2
O相互作用还导致NCM83表面化学脱锂，并诱导Li从NCM83本体迁移到表面，进而导致NCM83表层形成含有Li空位的层状结构。dQ/dV-V曲线显示，在低电荷状态（SOC）下，表面Li空位促进了NCM83晶格中Li的迁移，提高了NCM83 H1相变的可逆性，从而提高了可逆容量。此外，NCM83表面Li残留物的去除也改善了正极/电解质界面处的锂离子传输，降低了Li
2
CO
3
分解引起的副反应，从而提高了NCM83的倍率性能和循环稳定性。具有表面Li空位和表面层状结构以及最低残留锂含量的NCM83展示出212.8mAh/g的高首周可逆容量（首周库仑效率94.9%），100次循环后容量保持率为89.4%。相关工作以Fast Charge Storage Kinetics by Surface Engineering for Ni-Rich Layered Oxide Cathode为题发表在Journal of Materials Chemistry A期刊。
图13 富镍正极储锂动力学示意图十五、 高容量转化型氟化铁正极硫化物全固态锂电池
基于过渡金属氟化物正极的锂电池凭借低成本和高能量密度被认为是下一代可充电锂电池最有希望的候选者。然而，转换型金属氟化物存在电子导电性差、结构变化不可逆、不利的过渡金属阳离子溶解、高电压极化和容量随循环迅速衰减等问题。在本工作中，通过原位溶剂热法制备得到三氟化铁(FeF
3
)颗粒附着在还原氧化石墨烯(rGO)片的复合材料上可以显著提升FeF
3
正极的电子电导率，之后将rGO-FeF
3
复合材料与质地较软和高离子电导率的硫化物固态电解质结合，构建了良好的电子/离子导电通路，使FeF
3
正极的电化学性能得到了极大提升。此外，硫化物全固态电池构造不仅可以从根本上抑制过渡金属(Fe)溶解，而且可以在施加外部压力和硫化物固态电解质的作用下抑制FeF
3
在充放电过程中相变导致的体积变化。基于5% rGO-FeF
3
复合正极的硫化物全固态电池在0.1 C (0.4 C)下循环50 (120)圈后可逆容量高达742.7 mAh g
−1
(569 mAh g
−1
)，容量保持率达119%。此外，在1 C (1 C=500 mA g
-1
)下循环300圈可逆容量仍高达409 mAh g
-1
，这大大超过了在相似电流密度下FeF
3
正极在其它电池体系中的最优性能。该研究为过渡金属氟化物克服瓶颈限制提供了一种新策略，为其在全固态电池中的实际应用开辟了一条新途径。该成果以“High-Capacity Sulfide All-Solid-State Lithium battery with Conversion-type Iron Fluoride Cathode”为题发表在国际知名期刊
Journal of Materials Chemistry A (IF=14.511)。
图14 无水rGO-FeF
3
复合材料的合成示意图
十六、硫代硼酸锂快离子导体
使用固态电解质（SE）的全固态电池（ASSB）有望在提高电池能量密度的同时保证电池的安全性。作为全固态电池的重要组成部分，固态电解质需要满足高离子电导率、稳定的化学/电化学性能和热稳定性等要求。目前已研究过的SE中，无机SE（尤其是硫化物）通常具有超过10
-3
S cm
-1
的高离子电导率和较高的热稳定性。其中，氧化物固态电解质通常具有1 mS cm
-1
左右的离子电导率和较宽的电化学窗口，但柔韧性差，晶界电阻较大，需要高温处理。硫化物固态电解质的离子电导率高，机械性能好，被认为是实现全固态电池的最佳候选材料。
然而，硫化物全固态电池的大规模生产和应用仍面临许多问题。例如，硫化物固态电解质的电化学窗口较窄，且只有少数电解质（Li
5.5
PS
4.5
Cl
1.5
或LGPS型）的离子电导率高于 10 mS cm
-1
。为了克服这些挑战，除了界面工程/电解质改性之外，发现/设计新型硫化物固态电解质材料也是一种有效的解决方案。最近，通过密度泛函理论（DFT）计算预测四种硫代硼酸盐相（Li
5
B
7
S
13
, Li
3
BS
3
, Li
9
B
19
S
33
, Li
2
B
2
S
5
）具有高的离子导电性、宽电化学稳定窗口且低成本和低质量密度。其中，Li
5
B
7
S
13
和Li
9
B
19
S
33
是由多个BS
4
四面体连接形成3D大四面体/超金刚烷B
10
S
20
或B
19
S
36
簇结构的，Nazar及其同事做了类似结构的电解质研究。但对于具有BS
3
结构的Li
3
BS
3
研究非常少。仅有的几篇研究表明Li
3
BS
3
的阴离子亚晶格是一种扭曲的体心立方结构。这种结构有助于锂离子的扩散，计算显示其活化能为0.25eV。然而，实验合成报导中显示Li
3
BS
3
的离子电导率仅为2.5×10
-4
mS cm
-1
。考虑到理论预测的前景和实验数据的争议，Li
3
BS
3
的合成工艺、掺杂和离子电导率等问题都需要进行系统的研究。此外，关于Li-B-S体系固态电解质的电化学性能和电池性能的研究也很少。
鉴于此，中国科学院物理研究所、长三角物理研究中心吴凡团队与中科固能新能源科技有限公司合作，通过固相烧结法合成了Li
3
BS
3
电解质，并系统地研究了不同价态阳离子/阴离子的掺杂对Li
3
BS
3
离子电导率的影响。与阴离子掺杂（O
2-
和卤素）相比，具有高氧化价态的阳离子掺杂剂（Sn
4+
, P
5+
, W
6+
）对提高Li
3
BS
3
电解质离子电导率的效果更显著，并且采用P
5+
和Cl
-
双元素掺杂得到的非晶态电解质Li
2.55
P
0.05
BS
2.8
Cl
0.
2的冷压样品在室温下表现出0.5 mS cm
-1
的高离子电导率。此外，以Li
2.55
P
0.05
BS
2.8
Cl
0.2
为电解质，TiS
2
为正极材料组装的ASSB在高温下表现出稳定的循环。该成果以“Experimental Corroboration of Lithium Orthothioborate Superionic Conductor by Systematic Elemental Manipulation”为题发表在Nano Letters期刊上。
图15 (a)Li-B-S固态电解质合成示意图。(b)单一阳离子（Cu
+
, Zn
2+
, Sn
4+
, P
5+
）或阴离子（O
2-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
）掺杂和P
5+
与Cl
-
双元素掺杂对Li-B-S固态电解质离子电导率的影响。
十七、原位包覆CNT的有机正极
有机阴极具有资源丰富、理论比容量高、合成条件温和等优点，但存在密度低、电子传导性差、在液体电解质中溶解度高等问题。基于此，中科院物理所吴凡团队开发了一种有机Li
4
C
8
H
2
O
6
阴极原位包覆CNT的方法来克服上述问题，并实现了高性能的硫化物全固态电池。本文研究了分别使用碳纳米管（CNTs）和气相生长碳纤维（VGCF）的Li
4
C
8
H
2
O
6
复合阴极，发现CNTs能够有效地提高电子传导性、倍率能力和活性材料的利用率，但也会加速硫化物电解质的电化学分解。因此，在Li
4
C
8
H
2
O
6
上原位包覆CNT（Li
4
C
8
H
2
O
6
@CNT），进一步改善Li
4
C
8
H
2
O
6
与CNT的接触，并减少CNT与硫化物固体电解质的接触及其分解。因此，Li
4
C
8
H
2
O
6
@CNT电极表现出200.3 mAh/g的高容量和高活性材料利用率（0.1C时83.4%）。它还表现出在40wt.%的高阴极负载和1C的高倍率下85.9 mAh/g的比容量。该成果以“In-situ CNT-loaded Organic Cathodes for Sulfide All-solid-state Li Metal Batteries”为题发表于eTransportation(IF=11.9)。
图16 a) Li
4
C
8
H
2
O
6
和 Li
4
C
8
H
2
O
6
@CNT电极的示意图。b) 本工作与其他报道的有机固态电池的活性材料利用率的比较。
十八、液态有机正极+硫化物固态电解质-长寿命高容量锂电池
有机电极材料电池由于其高安全性、低成本、可更新性、低污染性和易于回收而引起了全世界的关注。然而，这种系统的实际应用受到低密度、低电子/离子导电性和有机电极材料在传统液体电解质中溶解的限制。在此，我们提出了一种新的电池配置，用固体电解质/液体有机正极取代液体电解质/固体有机正极，最终解决了有机正极的穿梭效应和溶解问题。更重要的是，这种配置结合了室温下安全的液态金属锂负极Li-BP-DME，它可以从根本上抑制锂枝晶的成核/生长，而硫化物固态电解质具有超高的室温离子传导性，有利于离子传导。该成果以“Long‐life high‐capacity lithium battery with liquid organic cathode and sulfide solid electrolyte”为题发表在Battery Energy上。
图17 电池结构示意图综述类十九、固态锂电池：基础科研及产业化进展
液态锂离子电池从1991年首次商业化以来一直是最主要的储能技术，但现已逐渐接近其能量密度极限，并存在一定的安全隐患。近年来，使用固态电解质( SEs )的固态锂电池( SSLBs )由于其高安全性、高能量密度、长循环寿命、良好的倍率性能和宽工作温度范围等优点，被广泛认为是下一代储能技术的关键。然而，尽管近年来固态电池领取得了迅速发展，其实际应用仍然受到很多问题的阻碍，固态电池产业化进程在曲折中前进。鉴于此，中科院物理所吴凡团队聚焦固态电池相关问题，全面分析了几种典型的和性能优异的固态电解质的研究进展，并详细讨论了各种SEs中的锂离子传输机制。随后，深入讨论了Li金属阳极和高压氧化物阴极与SEs之间的界面挑战以及相对应的可行策略。此外，为了更好地构建实用的高能量密度SSLBs，本文分析了使用SE薄膜的优势，并详细讨论了自支撑SE薄膜的可行制造方法。另外，本综述首次全面梳理了SSLB领域的产业化进展。系统总结了不同国家和地区SSLBs相关的研究论文、专利、政府政策以及企业的产业化进程。最后基于以上几点，提出了高能量密度SSLBs未来的研究方向和展望。综上所述，本文从3个层次(即材料、界面和全电池) 对固态电池进行了全面的探讨。该文以“Solid-State Lithium Batteries-From Fundamental Research to Industrial Progress”为题发表在Progress in Materials Science （IF= 37.4)期刊上。
图18 固态锂电池：基础科研及产业化进展二十、快评：固态电池2035+技术路线
液态锂离子电池从1991年首次商业化以来一直是最主要的储能技术，但现已逐渐接近其能量密度极限，并存在一定的安全隐患。以固体电解质( SEs )代替有机可燃液体电解质( LEs )的固态电池( SSBs )可以从根本上解决安全问题，且有望提升电池关键性能指标。2022年5月，德国乃至欧洲最大的应用科学研究机构弗劳恩霍夫协会下属系统与创新研究所（Fraunhofer ISI）发布了《Solid-State Battery Roadmap 2035+》（《固态电池路线图2035+》）。Fraunhofer ISI正在支持德国的电池研究，来自德国和欧洲的100多名专家参与了该路线图的制定。该路线图基于大量的文献调研和深入的专家咨询，从宏观角度预测并详细讨论了最有前景的固态电池发展路线，并总结了固态电池在材料、组分、电芯和应用层面上的现状和前景，并与液态锂离子电池在短( < 2025 )、中( < 2030 )和长( > 2030 )时间范围内的预期发展进行了比较。路线图围绕五个主题展开：1 ) 固态电池中主要组分(即阳极、阴极和电解质)的介绍以及相互间的界面相容性。2 ) 固态电池组分和电芯的生产工艺，以及原料的经济/可持续性。3 )有前景的几种固态电池结构(锂-氧化物、锂-硫化物、硅-硫化物和锂-聚合物)。4 ) 固态电池的国际产业状况。5 )从材料到电芯、电芯到应用的完整固态电池路线图。中国科学院物理研究所吴凡团队应eTransportation期刊主编欧阳明高院士邀请，在该期刊发表快评（commentary），简要概括该路线图的主要观点并进行相应的讨论，并对我国固态电池的未来发展提出建议。该成果以“Toward Better Batteries: Solid-State Battery Roadmap 2035+”为题发表在eTransportation (IF=13.661)上。
图19 固态电池2035+二十一、全固态锂金属电池负极界面问题机理及改善策略
应用固态电解质（SE）的全固态锂金属电池（ASSLB）被认为可以替代传统锂离子电池，以改善电池的安全性和提高电池的能量密度。尽管在提高SE的离子电导率方面已取得重大进展，锂金属/SE界面的衰退和不稳定性仍然是限制ASSLB的库仑效率、功率性能和循环稳定性的关键挑战。理解复杂和动态的界面演化机制对于解决这些问题至关重要。鉴于此，中科院物理所吴凡团队系统地梳理了近年来关于认识、理解和改进ASSLB锂金属负极侧界面问题的研究。锂负极界面的主要问题归纳为锂枝晶生长、界面形貌演变、电解质分解和化学-机械衰退，这些都会导致高界面电阻和电池失效。基于锂金属和SE的化学、物理、机械性质，本文系统讨论了导致以上界面问题的原因和机理。此外，本文还总结了有效的界面问题缓解策略，突出了它们在抑制界面反应、改善界面Li离子传输、保持界面接触和稳定Li沉积/剥离方面的作用。本文对ASSLB锂金属负极界面问题机理的探讨和对当前解决方案的总结为未来研究和开发高性能ASSLB提供了基础和参考。相关工作以Anode Interfacial Issues in Solid-State Li Batteries: Mechanistic Understanding and Mitigating Strategies为题发表在Energy & Environmental Materials期刊。
二十二、液态碱金属电极在电化学储能中的应用
锂金属由于其最高的能量密度而被认为是最理想的锂电池负极材料，但传统的锂金属-液体电解液电池系统存在着低库仑效率、SEI重复破裂生成和锂枝晶生长等问题。由碱金属、芳香烃和醚类溶剂组成的复合液态金属溶液电极可抑制锂枝晶形核生长，从而解决以上问题。这些复合碱金属溶液比高温熔融的碱金属或碱金属合金更容易控制、更稳定、更安全。基于此，中科院物理所吴凡教授团队详细总结梳理了碱金属、芳香烃和醚类溶剂的复合溶液电极研发现状，包括其发展历史、作用原理和特点等。此外，还讨论并提出了限制其实际应用的障碍和未来研究方向，以促进这一领域的良性发展。相关成果发表在Precision Chemistry上。
图20 液态电池结构发展
吴凡，中国科学院物理研究所博士生导师，长三角物理研究中心科学家工作室主任，共青团常州市委副书记。入选国家级人才计划、中科院人才计划、《麻省理工科技评论》35岁以下科创35人亚太区榜单（MIR-TR35-Asia Pacific）、中科协海智特聘专家、江苏省杰出青年基金。获全国青年岗位能手（共青团中央）、全国未来储能技术挑战赛一等奖、全国先进储能技术创新挑战赛二等奖（国家工信部）、江苏青年五四奖章等荣誉。
中科固能新能源科技有限公司联合中国科学院物理研究所吴凡团队，热诚欢迎博士后、博士研究生、工程师加入公司/团队。https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/people/8037来信请联系：fwu@iphy.ac.cn
