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AM重磅！揭秘过渡金属溶出如何影响SEI成膜！

时间：2024-01-04 来源：浏览：

AM重磅！揭秘过渡金属溶出如何影响SEI成膜！

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【研究背景】

无钴高镍正极材料是未来高比能二次电池体系的重要发展方向之一。然而，无钴正极材料和其他层状氧化物一样，面临着过渡金属溶出的问题，高电压下尤为严重。目前已知过渡金属的溶出会破坏石墨负极形成的SEI膜，但在锂金属负极体系中，该观点尚缺乏实验方面的验证。

基于此，美国德克萨斯大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram团队在 Adv. Mater. 上发表题为 “Delineating the Impact of Transition-Metal Crossover on SolidElectrolyte Interphase Formation with Ion Mass Spectrometry” 的研究论文，作者利用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）对循环后的负极SEI膜进行了高分辨三维分析，通过对SEI进行精确的元素和分布分析，建立循环后锂金属负极上的过渡金属和电解质分解产物之间的空间相关性。研究结果表明，非均质过渡金属沉积会导致SEI成膜及锂沉积不均匀，极大降低了LMB的循环性能。本文进一步论证了过渡金属溶出对负极的作用，这种正负极之间的串扰现象将成为高比能电池体系的研发重点。

【图文导读】

图1显示了在LP57（一种普通电解液）体系循环后的负极SEIs上获得的不同深度深度剖面上沉积的Ni ^- 、PO ₂ ^- 、C ₂ HO ^- 和LiF ₂ ^- 组分的X-Y视图。这些三维渲染视图表明，电解质分解与沉积镍之间的相关性对于PO ₂ ^- ，C ₂ HO ^- 和LiF ₂ ^- 很强。Ni ^- 和PO ₂ ^- 组分的强相关性与先前发表的结果很好地吻合，表明在人工引入Ni ²⁺ 的电解质中，SiO _x /Gr负极上发现的PO ₂ ^- 组分含量最高。所有这些模式之间的相关性相当一致，甚至延伸到SEI的大部分(检测深度超过300nm)。

图1 在LP57中形成的负极SEI的Ni和其组分对比。

图2a显示了Ni ^- 和Li ₂ ^- 二次离子信号在X-Y平面上归一化总产率图。在分析之前，必须将总产量图归一化到信号范围，以明确不同组分之间的差异。虽然Li ₂ ^- 图中有一些区域与Ni ^- 重叠，但Li ₂ ^- 的高二次离子信号的明亮区域与Ni ^- 图中较暗的区域对应程度较好，表明锂金属主要位于缺乏过渡金属的区域。图2b显示了这五个的片段的净平方偏差矩阵，该矩阵根据净平方偏差的大小进行了颜色编码，较大的净平方偏差(黄色)表示两个片段的地图之间的相似性较低。正如预期的那样，图2b中Ni ^- 、PO ₂ ^- 、LiF ₂ ^- 之间的净平方偏差值很低(黑色)，这种结果表明过渡金属分布与SEI分解产物呈现正相关。另一方面，Li ₂ ^- 与其他组分Ni ^- 、PO ₂ ^- 、LiF ₂ ^- 和C ₂ HO ^- 的净平方偏差很高(黄色)，这证实了最初的定性观察，即相对于其他SEI组分的物质，锂金属优先沉积在锂负极表面。

图2 在LP57循环后的负极上SEI组分对比及分布情况。

图3中显示的LP57中测试结果来自图1中所示负极上的第二个位置，以论证上一节中的观察结果是可重复的。DFT计算表明，溶解的和沉积的过渡金属可作为催化中心，激活电解质成分在负极表面进行还原。因此，有机和无机分解产物的最大分布区域位于LP57和HVE（一种高压电解质）沉积过渡金属浓度最高的负极区域。

图3 LP57和HVE体系中负极SEI的TOF-SIMS分析结果对比。

从图4a中Ni和 Li ₂ ^- 的范围归一化总产率图可以直观地证实HVE体系总金属锂沉积与其他SEI组分形成是分开发生的，这一点可用净平方偏差定量地证实的。HVE中五个SEI膜组分(C ₂ HO-、LiF ₂ ^- 、Li ₂ ^- 、PO ₂ ^- 和Ni ^- )的净平方偏差矩阵及其对应值如图4b所示。事实上，相对于HVE体系，采用LP57电解质的电池循环性能非常差。因此，在HVE中形成的SEI中各个组分之间的分布轻微差异可能有利于它们在负极上沉积。从本质上讲，SEI的有效性高度依赖于组分分布的均匀性。然而，高浓度非均质沉积的过渡金属对SEI组分沉积的诱导作用会严重破坏原本的均匀分布状态。

图4 HVE体系循环后负极上SEI局部组分分析。

作者对LP57和HVE电池的循环后锂金属负极进行了TOF-SIMS深度分析，以确定其SEI的不同特征(图5)。归一化深度剖面上的浅蓝色条表示SEI的厚度，这表示SEI组分(C ₂ HO ^- )超过归一化阈值0.6时的溅射深度(图5a)。PO ₂ ^- 和PO ₃ ^- 组分在SEI中的分布是很重要的，因为它们代表了LiPF ₆ 盐分解反应。有趣的是，这两个组分都延伸到LP57电解质中形成的内部SEI层，同时在HVE中形成的SEI外层也检测到了其存在(图5a-c)。这是由于LiPF ₆ 盐的持续分解导致在LP57中形成的SEI中形成了更多无机PO ₂ ^- ，PO ₃ ^- 和LiF ₂ ^- 组分(图5b)。图5d显示了无机(PO ₂ ^- )和有机(C ₂ HO ^- )分解产物在大块沉积锂(Li ₂ ^- )上叠加的三维空间渲染图。在LP57和HVE之间，沉积的有机产物的产量和形态只有轻微的差异。相反，在HVE中形成的SEI的PO ₂ ^- 层在整个100 μm x 100 μm分析区域内呈现均匀、薄且坚固的分布状态。在HVE的深度剖面中，PO ₂ ^- 信号也出现了快速衰减，这表明LiPF ₆ 的进一步分解得到了有效缓解(图5c)。

图5 在LP57和HVE中循环后负极SEIs的TOF-SIMS表征。

图6显示了每种过渡金属的三维分布及深度与含量的对应关系。在隔膜上吸附的Ni、Mn和Al离子的深度剖面中检测到的信号强度反映了电解质中存在的过渡金属浓度。Ni， Mn和Al之间的绝对二次离子产量不能直接相互比较，因为每种元素的电离概率不同，直接对比没有实际意义。

图6 在LP57和HVE循环后，吸附在隔膜上的Ni，Mn和Al的TOF-SIMS表征。

图7显示了NiF ₃ ^- 和MnF ₃ ^- 的TOF-SIMS测试的三维分布和含量分布图。NiF3-和MnF ₃ -的总量代表了层状氧化物与H-F反应形成的腐蚀层，其形成与过渡金属溶解程度有关。NiF ₃ ^- 和MnF ₃ ^- 深度剖面的三维表示表明，在LP57中循环的正极颗粒的正极-电解质界面(CEI)富含密集的过渡金属氟化物层。相比之下，在HVE循环的正极颗粒的CEI内形成的腐蚀产物要少得多(图7a)。结果表明，NiF ₃ ^- 和MnF ₃ ^- 信号在CEI表面最高，随着溅射深度增加逐渐衰减。对两个信号的深度剖面分析证实，相比HVE体系。在LP57电解液中正极的过渡金属溶解明显增加(图7b)。

图7 在LP57和HVE循环的正极上形成的过渡金属氟化腐蚀层的TOF-SIMS表征。

图8总结了使用TOF-SIMS分析结果的要点。通过增加盐浓度调节电解质结构形成独特的溶剂化结构，从而增加了电解质电化学稳定性窗口。因此，质子诱导歧化导致的过渡金属在HVE中的初始溶解被有效减缓。在HVE循环的隔膜上检测到的吸附过渡金属的相对浓度低于LP57。在LP57循环的隔膜上观察到严重的变色和分解产物，这是归因于在LP57电池中，正极过渡金属溶出迁移到负极加剧了电解液的催化分解。

图8 层状氧化物锂金属电池过渡金属溶出造成正负极串扰影响的示意图。

【总结和展望】

综上所述，锂金属负极表面沉积的过渡金属分布与盐/溶剂分解产物和沉积锂的分布密切相关。沉积过渡金属的异质分布导致SEI生长和锂金属沉积的局域话，增加了锂枝晶形成的可能性，带来安全隐患。在较高电压下稳定的电解质可以有效减轻过渡金属的溶出-迁移，结果表明，更均匀分布的SEI是LMB循环稳定性的基础。从本质上讲，保持SEI膜对锂金属负极的覆盖是很重要的。虽然提高HVE的氧化稳定性被认为是抑制正极过渡金属溶解的核心策略，但未来对于过渡金属溶出-迁移造成的正负极串扰影响电池性性能也应该受到关注。

Richard Sim, Laisuo Su, Andrei Dolocan, Arumugam Manthiram* . Delineating the Impact of Transition-Metal Crossover on Solid Electrolyte Interphase Formation with Ion Mass Spectrometry. Adv. Mater. 2023, DOI: 10.1002/adma.202311573

https://doi.org/ 10.1002/adma.202311573

Adv.Mater.固态锂电池：演绎脱碳之美，筑造全氟境界

2024-01-01