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新加坡国立大学颜宁教授、天大马新宾教授 Angew：杂多酸单原子催化剂电热共催化实现室温水气变换

时间：2023-02-04 来源：浏览：

新加坡国立大学颜宁教授、天大马新宾教授 Angew：杂多酸单原子催化剂电热共催化实现室温水气变换

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#室温水气变换 2 个

#杂多酸单原子催化剂 2 个

#氧化还原介质 3 个

#高纯氢气 2 个

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水气变换反应将一氧化碳和水生成氢气和二氧化碳，是工业上大规模制备高纯氢气的重要过程。近年来的研究表明单原子催化剂在较低温度下依旧保持优异的水气变换反应活性（ Science 2017 , 357 , 389-393 ； Nature 2021 , 589 , 396-401 ），然而室温条件下的高催化活性仍然难以实现。电化学水气变换概念的提出（ Nat. Commun. 2019 , 10 , 86 ； Nano Energy 2022 , 102 , 107704 ），将一氧化碳电氧化同析氢反应结合，实现了室温反应的目标，然而较高的贵金属使用量和碱性电解质的使用增加了反应成本。

近日， 新加坡国立大学颜宁教授 和 天津大学马新宾教授 团队合作， 提出杂多酸单原子催化剂耦合电热共催化过程。 一氧化碳氧化由室温热化学过程实现，氢气由质子还原产生，实现了低贵金属使用量的室温酸性电解质下的水气变换反应，获得高纯氢气。相关工作以 “ Electrothermal Water–Gas Shift Reaction at Room Temperature with a Silicomolybdate based Pd Single-Atom Catalyst ” 为题，在线发表于《 Angewandte Chemie International Edition 》（ DOI ： 10.1002/anie.202218265 ）。

示意图 1. a ）直接电催化和 b ）电热共催化水气变换反应示意图。

本文要点：

1. 催化剂的制备及表征

通过共沉淀方式，作者一步法合成了不同钯负载量的杂多酸单原子催化剂。并利用辨透射电镜对催化剂形貌进行了表征，如图 1a 所示。合成的催化剂具有准球形结构，颗粒尺寸在 350~550 nm 之间。高分辨透射电镜表征结果（图 1b ）表明，钯原子在硅钼酸盐（ CsSMA ）载体中高度分散；同时可以观察到两个相互垂直的晶面具有 0.58 和 0.42 nm 的晶格间距，分别属于 CsSMA 的（ 002 ）和（ 2-20 ）晶面。为了确定钯元素在催化剂中的价态，作者进行了 X 射线光电子能谱（ XPS ，图 1c ）和一氧化氮漫反射傅里叶变换红外光谱（ NO DRIFT ，图 1d ）测试。测试结果表明，钯元素以正价态形式存在于催化剂之中，并不能检测到金属态钯的存在。为了进一步确定钯在催化剂中的存在形式，作者进行了同步辐射 X 射线吸收光谱（ XAS ）分析。其中分析钯的 X 射线吸收近边结构图（ XANES ，图 1e ）白线强度，可以发现，钯元素以接近 +2 价的形式存在于催化剂内，与 XPS 和 NO DRIFT 结果相吻合。同时拓展 X 射线吸收精细结构（ EXAFS ，图 1f ）中，并未发现钯 - 钯键的存在，证明钯单原子催化剂的成功合成。除此之外，作者还通过理论计算发现，钯单原子倾向配位吸附于载体最外层表面的四配位位点上，与实验结果相一致。

图 1. 钯单原子催化剂的结构表征。 a ）透射电子显微镜和相关能谱图， b ）高分辨透射电子显微镜图（插图为相关电子衍射图）， c ） X 射线光电子能谱图， d ）一氧化氮漫反射傅里叶变换红外光谱图， e ）钯 k 边 X 射线吸收近边结构图， f ）拓展 X 射线吸收精细结构图。

2. 热催化与电催化反应动力学研究

相比于传统电化学水气变换过程，电热共催化过程将阳极一氧化碳电氧化拆分为热化学一氧化碳氧化和电化学活性物质再生两步。在避免一氧化碳较高的过电势、简化阳极结构的同时，还能更灵活的增加催化剂使用量，改善动力学过程。为此，实现室温的一氧化碳氧化和高效电子 / 质子储存（图 2a ）至关重要。研究表明，制备得到的硅钼酸基钯单原子催化剂（ Pd ₁ /CsSMA ）具有良好的室温一氧化碳氧化以及电子 / 质子储存能力。同时，作者设计氧化还原介质（以磷钼酸（ PMA ）为例），建立了热化学与电化学的桥梁，并利用电化学方式完成催化闭环过程。通过对热化学以及电化学反应动力学的分析，作者发现氧化还原介质的还原度对反应调控具有重要意义（图 2c ， 2f ）。通过多种实验，作者最终确定了钯原子为反应的活性位点。

图 2. 热化学一氧化碳氧化和电化学磷钼酸再生的反应速率研究。 a) 热化学一氧化碳氧化反应示意图， b ）基于 Pd ₁ /CsSMA-PMA 的一氧化碳氧化及 PMA 还原测试， c ）热化学反应速率探究， d ）阳极 PMA 再生示意图， e ）电流 - 时间曲线探究电子储存能力， f ）电化学反应速率探究。

3. 电热共催化体系构建

随后，作者将热化学反应同电化学反应相结合，实现了连续运行的电热共催化水气变换反应。作者通过气相色谱检测了阴极和阳极区的产物，结果表明氢气与二氧化碳产生速率高度相关（图 3a ），符合水气变换总反应化学计量比。催化剂的优化转化频率高达 1.2 s ^-1 ，同时产生的氢气纯度超过 99.99% 。反应的平衡状态可以通过氧化还原介质浓度进行预测和调控（图 3b-d ）。催化体系可以较稳定的运行超过 12 小时，催化剂转化数超过 40000 mol _CO2 /mol _Pd （图 3e ）。

图 3. 电热共催化水气变换的热 / 电反应平衡建立及催化体系稳定性测试。 a ）连续运行测试， b-c ）不同浓度反应速率分步研究， d ）还原度对反应速率影响， e ）稳定性测试。

4. 反应机理探究

最后，作者对催化剂和氧化还原介质之间的电子转移机理（图 4a ）、催化剂表面的可行反应路径（图 4b ）、氧化还原介质在反应过程中的价态（图 4c ）以及结构（图 4d ）变化进行了探究。结果分别表明：电子可以自发地从催化剂转移入氧化还原介质中；水在反应过程中发挥重要作用；电子 / 质子储存遵循质子耦合电子转移（ PCET ）过程。

图 4. 反应前后催化剂与氧化还原介质的结构变化。 a ）循环伏安曲线， b ）原位一氧化碳漫反射傅里叶变换红外光谱图， c ）氧化还原介质反应前后 X 射线光电子能谱图， d ）氧化还原介质反应前后电喷雾质谱图。

电热共催化为实现化学工艺过程提供了一种新途径。该工艺具有良好的控制性，温和的操作性以及简化的产物分离性等优势。从实际应用的角度出发，电热共催化水气变换过程利用化学试剂氧化一氧化碳储存质子 / 电子，因此适合于直接利用具有不稳定性不连续性的可再生电能。

作者简介

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颜宁教授 ，于 2012 年加入新加坡国立大学化工系成立绿色催化课题组。 2018 年晋升终身副教授， 2021 年被评为院长讲习教授。研究主要专注于可再生资源的转化利用及催化科学。颜宁教授分别于 2014 年获得联合国教科文组织首届 Green Chemistry for Life 青年学者奖， 2015 年获得全球绿色化学联盟首届 Young Researcher Award ， 2017 年获得英国皇家化学学会年度 Energy, Environment, and Sustainability Early Career Award ， 2018 年获得美国化学学会年度 Sustainable Chemistry & Engineering Lectureship Award ， 2019 年获得新加坡国立大学年度 Young Researcher Award ， 2021 年获得新加坡政府国家科学基金会研究奖 (NRF Investigatorship) 等荣誉。目前在 Nature ， Science ， Nat. Rev. Chem. ， Nat. Sustain. ， Nat. Commun. ， Acc. Chem. Res. ， PANS ， Joule ， Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊发表超过 200 篇文章，总引用次数超过 16000 次。同时，担任 ACS Catalysis ， ACS Sustainable Chemistry & Engineering ， Catalytic Science & Technology 和 Molecular Catalysis 等国际期刊编委或青年编委。

欢迎访问课题组主页： http://www.yan-group-nus.com/

马新宾教授 ，天津大学化工学院教授，博士生导师。中国化工学会会士、长江学者特聘教授、国家杰出青年基金获得者、万人计划科技领军人才、科技部重点领域创新团队负责人。创新使命“零碳工业”中方首席科学家。 Front. Chem. Sci. Eng. 执行副主编、 Ind. Eng. Chem. Res. 副主编。长期以一碳化学与化工为方向，围绕合成气的高效利用和二氧化碳捕集与转化开展研究工作。获得国家自然科学二等奖、教育部技术发明一等奖、中国石化联合会技术发明一等奖、侯德榜化工科学技术成就奖、国家五一劳动奖章等荣誉。

欢迎访问天津大学一碳化工课题组主页： http://c1-chem.tju.edu.cn/

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202218265

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