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香港城市大学---楼雄文院士、第85篇Angew.!

时间：2023-09-27 来源：浏览：

香港城市大学---楼雄文院士、第85篇Angew.!

Energist 能源学人

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【研究背景】

水系锌金属电池因具有高安全性、低成本和环境友好等特点在智能电网和可持续能源存储领域具有广阔的应用前景。得益于高理论容量，低氧化还原电位、资源丰富等优点，锌金属负极近年来受到了广泛关注。然而，锌负极面临不可控的枝晶生长和副反应等问题，最终导致锌负极的库伦效率低和循环稳定性差，严重制约了锌金属电池的实际应用。为了进一步提高锌负极的循环寿命，科学界已经提出了几种高效可行的策略，例如调控界面层，设计多功能主体，优化电解液，以及改性隔膜。其中，构建多功能的人造界面层是一种调控锌沉积并抑制锌枝晶生长和副反应的有效方法，有望提高锌负极的库伦效率和循环寿命。

【工作简介】

近日，香港城市大学楼雄文教授和内蒙古大学谷晓俊教授等构建了基于植酸（PA）-ZnAl配位化合物的人造界面层，有效提高锌负极的库伦效率和循环稳定性。实验结果表明，PA-ZnAl界面层可降低锌成核过电势，加速水合锌离子的去溶剂化过程，并提高锌离子迁移数，进而实现均匀无枝晶的锌沉积。此外，PA-ZnAl保护层可抑制H ₂ 析出、锌腐蚀和副产物生成，提高锌沉积溶解的反应可逆性。得益于这些优点，基于 Zn@PA-ZnAl 电极的对称电池表现出更好的倍率性能和较长的循环寿命（650 h, 5 mA cm ^-2 , 5 mAh cm ^-2 ）。此外，基于 Zn@PA-ZnAl 负极组装的锌离子全电池在高容量和低N/P比条件下也具有良好的循环性能。该文章以 Zincophilic Interfacial Manipulation against Dendrite Growth and Side Reactions for Stable Zn Metal Anodes为题，发表在国际顶级期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。曾银香为本文第一作者。

【内容表述】

为了提高锌负极的库伦效率和循环寿命，构建多功能的人造界面层尤为关键。人造界面层可改变锌负极与电解液之间的界面性能，合理设计界面层可抑制锌枝晶生长和副反应。本文设计的 PA-ZnAl配位化合物作为界面层，可有效调控锌离子的迁移扩散和去溶剂化过程，有利于促进紧密、无枝晶的锌沉积。此外，电子绝缘的 PA-ZnAl保护层可在一定程度上抑制氢析出和其它副反应，在提高库伦效率的同时可有效延长锌负极的循环寿命。

PA-ZnAl 配位化合物是通过PA刻蚀、PA与Al ³⁺ 离子的配位反应制备得到的。元素mapping图证明了C, O, P, Zn, Al的元素组成，XPS测试进一步证明了PA-ZnAl配位化合物的成功合成。然后，PA-ZnAl涂覆在锌箔表面（Zn@PA-ZnAl），该界面层的厚度约为10 μm。接触角测试结果表明PA-ZnAl界面层可增强锌负极的亲水性和电解液的浸润性能。

图1. PA-ZnAl的(a) FESEM, (b) TEM, and (c) HAADF-STEM和元素mapping图。Zn@PA-ZnAl的(d)截面FESEM图。(e) Zn和Zn@PA-ZnAl的接触角。PA-ZnAl的(f) Al 2p, (g) P 2p XPS光谱。

电化学性能测试结果显示，Zn@PA-ZnAl电极在 10 mA cm ^-2 电流密度下可稳定循环 1500 圈，平均库伦效率为 99.3%，明显优于 Zn 和 Zn@PA-Zn电极。此外，基于 Zn@PA-ZnAl 电极的对称电池在 2 mA cm ^-2 ，2 mAh cm ^-2 时可稳定循环 2000 h。当电流密度和容量增加到5 mA cm ^-2 和5 mAh cm ^-2 时，该对称电池的循环寿命仍有650 h。此外，基于 Zn@PA-ZnAl 电极的对称电池也表现出优异的倍率性能。

图2. (a) Zn//Ti, Zn@PA-Zn//Ti, Zn@PA-ZnAl//Ti电池的库伦效率。基于不同电极的对称电池的(b, c)循环稳定性和(d)倍率性能（2, 3, 5, 10 mA cm ^-2 , 2 mAh cm ^-2 ）。

循环后的XRD图谱表明PA-ZnAl界面层可有效抑制副产物生成，EIS图谱进一步证明基于Zn@PA-ZnAl电极的对称电池的电荷传输电阻在循环过程中变化很小，表明形成了稳定的界面。此外，Zn@PA-ZnAl电极具有较低的活化能，有利于水合锌离子的去溶剂化过程。其它电化学测试结果显示PA-ZnAl界面层可降低锌成核过电势，提高锌离子迁移数，抑制H ₂ 析出和锌腐蚀。

图3. 循环不同圈数（2 mA cm ^-2 , 2 mAh cm ^-2 ）后的(a) Zn@PA-ZnAl电极的XRD图谱，(b)基于Zn@PA-ZnAl电极的对称电池的EIS图谱。Zn和Zn@PA-ZnAl电极的(c)活化能，(d) Zn成核过电势，(e)锌离子迁移数，(f)在NaSO ₄ 电解液中的LSV曲线。

进一步研究锌沉积过程可以发现，锌沉积在PA-ZnAl界面层的下面，且不会破坏PA-ZnAl的形貌。PA-ZnAl界面层可诱导锌均匀紧密沉积，抑制锌枝晶形成。同等条件下，Zn电极表面凹凸不平且厚度变化很大，最终可能导致电池短路。综上所述，PA-ZnAl界面层不仅可以降低锌成核能垒、促进锌离子去溶剂化并实现均匀无枝晶锌沉积，而且可以抑制 H ₂ 析出、锌腐蚀和副产物生成，进而提高库伦效率和循环寿命。

图4. (a-d) Zn@PA-ZnAl电极和(e, f) Zn电极沉积Zn后的FESEM图。(g) Zn和(h) Zn@PA-ZnAl电极的锌沉积过程示意图。

为了进一步证明 Zn@PA-ZnAl 负极在实际应用中的可行性，作者组装了基于 MnO ₂ 正极的锌离子全电池。与Zn//MnO ₂ 电池（锌箔为负极）相比， Zn@PA-ZnAl//MnO ₂ 电池具有更好的倍率和循环性能，2500次循环后容量保持率为88.2%。当在有限的锌容量（N/P = 2.64）和高面积容量（2.35 mAh cm ^-2 ）下进行测试时， Zn@PA-ZnAl//MnO ₂ 电池仍具有良好的循环稳定性。

图5. 锌离子全电池的(a)倍率性能，(b)充放电曲线，(c) EIS图谱，(d)循环性能。(e)基于高载量MnO ₂ （9.5 mg cm ^-2 ）正极的锌离子全电池的循环性能。

【核心结论】

本工作中，作者制备了PA-ZnAl多功能界面层来实现高度可逆、无枝晶、长寿命的锌负极。亲锌的PA-ZnAl界面层不仅可以调控锌离子通量和降低锌成核过电势，而且可以促进水合锌离子的去溶剂化并提高锌离子迁移数，最终实现均匀无枝晶的锌沉积。此外，PA-ZnAl界面层可有效抑制氢析出反应、副产物生成和锌腐蚀，进而提高锌沉积溶解的反应可逆性和循环稳定性。因此，基于 Zn@PA-ZnAl的对称电池在2 mA cm ^-2 ，2 mAh cm ^-2 时的循环寿命达到 2000 h。即使在10 mA cm ^-2 的电流密度和56.5%的放电深度时，该对称电池仍可稳定循环300 h。此外，组装的 Zn@PA-ZnAl//MnO ₂ 电池也表现出良好的倍率性能和循环稳定性。这项工作有望为设计和开发无枝晶、长寿命的锌负极提供新思路。

【文献详情】

Yinxiang Zeng, Zhihao Pei, Yan Guo, Deyan Luan, Xiaojun Gu,* and Xiong Wen (David) Lou*. Zincophilic Interfacial Manipulation against Dendrite Growth and Side Reactions for Stable Zn Metal Anodes; DOI: 10.1002/anie.202312145

【作者简介】

谷晓俊教授：内蒙古大学化学化工学院教授，博士生导师，教育部新世纪优秀人才。2008年10月，毕业于大连理工大学，获博士学位；之后在日本国立产业技术综合研究所，从事JSPS博士后研究；2011年2月，作为内蒙古“草原英才”工程引进人才，到化学化工学院从事教学科研工作。主要从事资源小分子催化转化、光/电催化制氢、金属离子电池方面的研究工作。以第一作者或通讯作者身份等在 Adv. Mater. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 J. Am. Chem. Soc. 、 ACS Catal. 、 Adv. Sci. 、 Appl. Catal. B: Environ. 等期刊发表高质量学术论文60余篇。主持包括教育部新世纪优秀人才支持计划、国家自然科学基金在内的科研项目10余项。

楼雄文教授：新加坡科学院和工程院两院院士，现任职于香港城市大学化学系讲席教授。主要研究方向为设计合成纳米结构材料用于能源存储与转化等领域。

楼雄文教授专注于新能源材料与器件研究并取得了卓越的研究成果，于2023年获得伊朗科技部颁发的36 ^th Khwarizmi International Award (the KIA Laureate)，2022年入选新加坡国家科学院和工程院两院院士Fellow of Singapore National Academy of Science & Fellow of Academy of Engineering, Singapore、2017年入选英国皇家化学会会士Fellow of Royal Society of Chemistry (FRSC)、2013年获得世界文化理事会特别荣誉奖World Cultural Council (WCC) special recognition award、同年获得十五届亚洲化学大会—亚洲新星、2012年获得新加坡国家科学院—青年科学家奖等。2015年获新加坡国立研究基金会研究员项目Singapore National Research Foundation (NRF) Investigatorship，连续九年（2014-2022）入选汤森路透/科睿唯安高被引学者。楼雄文教授现担任 Science Advances 执行副主编、 Chemical Communications 副主编、 Chem , Chem Catalysis , Chemical Science , Nano Letters , Small Methods 等杂志编委。楼雄文教授在包括如 Science 、 Nature Energy 、 Science Advances 、 Chem 、 Joule 、 Nature Communications 、 Journal of the American Chemical Society 、 Angewandte Chemie-International Edition 、 Advanced Materials 等国际顶级期刊发表论文390余篇，累计引用次数超过129000次，H指数高达213（谷歌学术）。