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曹鑫鑫&梁叔全AM||“钠离子全电池”：激活NASICON材料可逆多电子氧化还原、50 C时循环3000次

时间：2023-09-27 来源：浏览：

曹鑫鑫&梁叔全AM||“钠离子全电池”：激活NASICON材料可逆多电子氧化还原、50 C时循环3000次

Energist 能源学人

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【研究背景】

发展大型储能系统已成为绿色能源转型和碳中和的迫切需求。钠离子电池凭借其原料分布广泛和低成本优势而被认为是大规模储能中最有前途的候选。其中，钠快离子导体（NASICON）型磷酸盐由于其稳定的三维框架，快速的Na ⁺ 迁移能力和优异的热稳定性而备受关注。然而这类材料能量密度较低，为了实现钠离子电池的商业化，迫切需要更高的能量密度和更低的成本要求。如何开发结构稳定、多电子反应、工作电压高、性价比高的NASICON型正极材料是当前的关键问题和挑战，仍需进一步探索。

【研究简介】

近日，中南大学梁叔全教授、曹鑫鑫副教授团队通过Fe取代策略设计了Na _3.5 V _1.5 Fe _0.5 (PO ₄ ) ₃ （NVFP）正极材料，不仅降低了高昂的钒成本，而且实现了高电压下的多电子反应。NVFP正极可以提供148.2 mAh g ^-1 的高可逆比容量，并且在100C下循环10,000次后，容量保持率高达84%。原位XRD和非原位XPS能谱证实电化学反应过程中可逆的结构演化和氧化还原过程(Fe ²⁺ /Fe ³⁺ 、V ³⁺ /V ⁴⁺ 和V ⁴⁺ /V ⁵⁺ )。通过密度泛函理论计算得到了低离子迁移能垒和理想的Na ⁺ 扩散动力学。并结合电子顺磁共振波谱分析，3d轨道上未配对电子的Fe在高压氧化还原对的激活中起着至关重要的作用。并且Fe的掺入也影响了Na位点的结构重排，为V ⁴⁺ /V ⁵⁺ 氧化还原反应提供了可用的活性Na ⁺ 。为进一步证明其商业应用性，将NVFP正极与硬碳（HC）负极匹配构建了钠离子全电池，HC//NVFP全电池展现出高倍率性能和长循环寿命（在50C下稳定循环3000次），以及高达304 Wh kg ^-1 的能量密度。该文章以“Reversible Multi-Electron Redox Chemistry in NASICON-Type Cathode toward High-Energy-Density and Long-Life Sodium-Ion Full Batteries”为题目发表在材料科学顶级期刊 Advanced Materials 上，博士生周一帆为本文第一作者。

【内容表述】

研究结果表明，在V位点引入Fe不仅增加了Fe ²⁺ /Fe ³⁺ 氧化还原对，而且还激活了V ⁴⁺ /V ⁵⁺ 的高价氧化还原。从而实现了Fe ²⁺ /Fe ³⁺ 、V ³⁺ /V ⁴⁺ 、V ⁴⁺ /V ⁵⁺ 氧化还原对的可逆多电子氧化还原反应，能量密度显著提高。

图1 NASICON型Na _3+x V _2−x Fe _x (PO ₄ ) ₃ 材料的理论机制和电化学比较结果

根据NVFP材料的XRD Rietveld结果以及其他物化性质表征，均表明Fe成功占据部分V位点。

图2 NVFP材料的结构特性

对NVFP在不同电压窗下的充放电曲线进行了测试和比较。如图中所示，在1.7~3.8 V电压范围内，充放电曲线在2.55 V和3.46 V左右出现了两个明显的电压平台，分别对应Fe ²⁺ /Fe ³⁺ 和V ³⁺ /V ⁴⁺ 两个氧化反应。当充电截止电压增加到4.3 V时，在4 V附近出现了新的电压平台，这可能是由于V ⁴⁺ /V ⁵⁺ 氧化还原对的部分活化。

图3 NVFP在2.0 ~ 3.8 V电压范围内的电化学性能

NVFP电极在0.5C下的容量为148.2 mA h g ^-1 ，与低电压范围的容量相比，相当于增加了0.5个电子转移。即使在100C的极高电流密度下，比容量仍然保持在73.5 mA h g ^-1 。并且计算其能量密度约为501 Wh kg ^-1 ，优于大多数V基、Fe基和其他已报道的磷酸盐正极。

图4 NVFP在1.7 ~ 4.3 V电压范围内的电化学性能

原位XRD揭示了NVFP电极在Na ⁺ 脱嵌过程中的可逆相变，这应该是其出色循环稳定性的原因。此外，利用非原位XPS进一步证实了NVFP电极在电化学反应过程中元素价态的可逆变化以及V ⁴⁺ /V ⁵⁺ 部分活化。为了进一步了解Na _x V _1.5 Fe _0.5 (PO ₄ ) ₃ 在脱钠过程中的结构变化，根据公式 E _form = E _Na _x –0.3334[( x –1) E _Na4 ]–0.3334[(4– x ) E _Na1 ]创建了每个单元以Na ₀ V _1.5 Fe _0.5 (PO ₄ ) ₃ 和Na ₄ V _1.5 Fe _0.5 (PO ₄ ) ₃ 为端元的凸包状相图，Na ₃ V _1.5 Fe _0.5 (PO ₄ ) ₃ 为端元配置中最稳定的热力学相，其他x=1-4的中间相均为亚稳相，表明该类型材料的多电子反应机制。根据BVEL方法模拟的Na ⁺ 迁移路径，合理推测出Na ⁺ 在NVFP结构中最有利的扩散途径为Na2→Na1。通过DFT计算得到的电子自旋态可以证实，拥有不成对电子的Fe掺杂后改变了MO6 (M=V和Fe)八面体三维轨道的自旋磁矩，导致NVFP形成不对称自旋构型，激活剩余价电子，使V ⁴⁺ /V ⁵⁺ 对氧化还原成为可能。

图5 Na ⁺ 的存储机制和动力学研究

NVFP正极和HC负极匹配的钠离子全电池拥有优异的倍率性能和循环稳定性。即使在50C下循环3000次后仍能保持63.5%的初始容量。与目前报道的最先进钠离子全电池配置相比，HC//NVFP在功率密度和能量密度方面都具有优势。

图6 NVFP正极和硬碳负极匹配的钠离子全电池的电化学性能

【文献详情】

Yifan Zhou , Guofu Xu , Jiande Lin , Yangpu Zhang , Guozhao Fang , Jiang Zhou , Xinxin Cao *, Shuquan Liang *, Reversible Multi-Electron Redox Chemistry in NASICON-Type Cathode toward High-Energy-Density and Long-Life Sodium-Ion Full Batteries, Advanced Materials, 2023.