含氮空位的多孔三维Ni3N-CoN/NC异质结纳米片用于高性能柔性超级电容器
含氮空位的多孔三维Ni3N-CoN/NC异质结纳米片用于高性能柔性超级电容器
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【研究背景】
在日常生活中，柔性便携式电子器件的应用已引起广泛关注。因此，设计和合成柔性的能量存储/转换器件显得尤为重要。过渡金属氮化物（TMNs）具有优异的电化学特性，是作为高性能储能器件电极的理想候选材料。然而，虽然过渡金属氮化物存在着较高的理论比电容和较好的循环稳定性，但在实际的应用中由于合成方式和高电流密度下的稳定性往往不尽如人意，导致其电化学性能远达不到预期。鉴于上述限制其实际应用的问题，通过引入缺陷的方式，构建了富含空位的TMNs电极。从而解决了其比容量和高电流密度下的长时间循环稳定性。
【工作介绍】
近日，济南大学于欣、丁龙华和王爱珠课题组等人利用两步法合成了富含氮空位的 Ni 3 N-CoN/NC 正极材料，并且通过DFT理论计算深入探讨了空位形成对电极电化学性能的影响。随后讨论了器件中电解质离子和电子在充放电过程中的机制。所制备的Ni 3 N-CoN/NC/CC电极所表现出的优异性能，在50 A g -1 的高电流密度下循环10000次后其容量保持率为96.3%。随后将其组装成器件在15000次循环后仍具有92.3%的容量保持率，突显了其在开发柔性储能设备方面的巨大潜力。该文章发表在国际知名期刊 Nano Energy 上。郭佳伟、赵宏波为本文第一作者。
【内容表述】
过渡金属氮化物作为电极材料已引起研究人员的极大关注，其较高的电子传导性、优异的速率能力和卓越的循环稳定性使其成为超级电容器（SC）的理想候选材料。然而，它们仍然存在一些弱点。首先，单金属氮化物的比电容和循环稳定性不够理想。其次，在电极制造过程中加入粘合剂和导电剂会增加成本，并增加集流体与活性材料之间的界面电阻。此外，纳米结构粉末在电化学反应过程中容易团聚，这也限制了它们的电化学性能和实际应用。本研究采用简单的两步合成法，成功设计并制造出具有三维多孔结构和丰富氮空位的新型Ni 3 N-CoN/NC/CC纳米片电极。所制备的纳米片呈现出孔隙大小不一的多层次孔隙结构，从而在电极内部提供了高比表面积和大量活性位点。
1. 制备了具有三维多孔结构的新型Ni 3 N-CoN/NC/CC异质结纳米片
本研究采用简单的两步合成法，成功设计并制造出具有三维多孔结构和丰富氮空位的新型Ni 3 N-CoN/NC/CC纳米片电极。所制备的纳米片呈现出孔隙大小不一的多层次孔隙结构，从而在电极内部提供了高比表面积和大量活性位点。这种独特的结构促进了高效的电解质反应，缩短了离子扩散路径，优化了电解质与活性材料之间的接触，从而增强了电化学性能。
图1. （a）Ni 3 N-CoN/NC/CC电极的合成过程。不同放大倍数下（b-d）NiCo-MOF/CC和（e-g）Ni 3 N-CoN/NC/CC的扫描电镜图像。（h）Ni 3 N-CoN/NC/CC的扫描电镜和EDS图。
2. 丰富的氮空位提高了Ni 3 N-CoN/NC/CC的导电性
纳米片中氮空位的存在在调节电子结构和改善导电性方面发挥了关键作用，从而进一步提高了电极的电化学性能。密度泛函理论计算证实了电化学性能的改善，揭示了富含两个氮空位的Ni 3 N-CoN/N-vacancies具有更高的态密度和密度带隙结构。这一结构模型为电极导电性的增强提供了证据。
图2. （a）Ni 3 N-CoN/NC/CC电极在不同扫描速率下的CV曲线。（b）log(i)与log(v)的关系图。（c）扫描速率为10 mV s -1 时Ni 3 N-CoN/NC/CC电极的扩散控制电流和电容控制电流的分离。（d）不同扫描速率下扩散和电容控制电荷存储的相对贡献。（e）Ni 3 N、（f）CoN、（g）Ni 3 N/CoN异质结的正视图，以及（h）异质结中存在两个空位（Ni 3 N/CoN/N-vacancies）的示意图。（i-l）描述了Ni 3 N和CoN结构以及 Ni 3 N/CoN和Ni 3 N/CoN/N-vacancies的能带结构。这些结构的相应状态密度（DOS）（左侧DOS，右侧带状结构）。Co、Ni和N原子用黄色、绿色和红色球体表示，空位用蓝色虚线表示。
3. Ni 3 N-CoN/NC/CC//AC/CC ASCs器件的优异循环稳定性
该器件的最高能量密度为0.2144 mWh cm -2 ，最大功率密度为80 mW cm -2 ，并且具有出色的循环稳定性。这一重大进展为开发未来新一代代电化学储能系统中的高容量柔性可穿戴电子器件提供了启发。
图3. Ni 3 N-CoN/NC/CC//AC/CC ASC的电化学性能。（a）扫描速率为30 mV s -1 时不同电位窗口的CV曲线。（b）10mV s -1 至100mV s -1 不同扫描速率下的CV曲线。（c）1mA cm -2 至40mA cm -2 不同电流密度下的GCD曲线。（d）不同电流密度下的面积容量。（e）电流密度为50 mA cm -2 时的循环稳定性。（f）与其他器件相比的Ragone图。（g）两个串联和并联ASCs器件的CV和GCD曲线。（i）ASC器件在各种弯曲状态下的CV曲线和（j）相应的数码照片。（k，l）由三个串联ASCs器件供电的商用彩色LED灯和数字显示器的照片图。
【结论】
总之，我们在柔性碳纤维布上成功合成了具有三维多孔结构的Ni 3 N-CoN/NC/CC纳米片，并将其用作高性能柔性不对称超级电容器（ASCs）的正极极材料。优化后的Ni 3 N-CoN/NC/CC电极具有优异的电子导电性、卓越的倍率性能和极高的比电容（3 A g -1 时为468.3 mA h g -1 ）。这些优异的电化学特性可归功于三维多孔纳米结构的合理设计、镍和钴双金属的协同效应以及氮空位的存在，DFT计算进一步证实了导电性的增强。此外，还制备出了一种ASCs器件，该器件的最高能量密度为0.2144 mWh cm -2 ，最大功率密度为80 mW cm -2 ，并且具有出色的循环稳定性。这一重要进展为开发新一代电化学储能系统中的高容量柔性可穿戴电子器件提供了参考。
Jiawei Guo, Hongbo Zhao, Zhongwei Yang, Yawen Wang, Xiuli Liu, Longfei Wang, Zhenhuan Zhao, Aizhu Wang, Longhua Ding, Hong Liu, Xin Yu, Hierarchical porous 3D Ni 3 N-CoN/NC heterojunction nanosheets with nitrogen vacancies for high-performance flexible supercapacitor, Nano Energy, 2023.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108763
作者简介
于欣 教授 博士，毕业于中国科学院大学，现为济南大学前沿交叉科学研究院教授，硕士生导师。获得了山东省杰出青年基金，省优秀青年基金，山东省泰山学者青年专家项目，国家面上项目、青年项目，教育部重点实验室开放课题与省重大基础研究项目子课题等的资助。在包括Angew. Chem. Int. Edit., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Appl. Catal. B-Environ.等学术期刊上发表SCI文章80余篇，其中通讯/第一作者50余篇， 多篇论文被评为ESI高被引论文。引用次数3300余次，H index为32。获得国家发明专利9项。是Exploration, IJMMM的学术编辑，BMEMat, Rare Metals, AMS, IJMMM的青年编委，Rare Metals，Mater. Today Sustain.等的客座编辑。在2023新加坡ICMAT会议上做分会邀请报告，并获得了Rising Star Speaker Award, 2023第十九届全国晶体生长与材料学术会议上做分会邀请报告，2021中国材料大会上做分会邀请报告.培养的研究生获国家奖学金，山东省优秀硕士毕业论文、优秀毕业生等。
丁龙华 副教授 2015年于浙江大学化学系获博士学位，现任济南大学前沿交叉科学研究院副教授、硕士生导师。主要研究方向为：能源器件的设计与制备；光电生物传感器件；纳米酶材料的诊疗等。在包括ACS Nano, Anal. Chem., Nano Energy, Sens. Actuat. B-Chem等期刊发表论文40余篇，担任Journal of Pharmaceutical Analysis的青年编委。主持国家自然科学基金青年项目和3项山东省自然科学基金项目。
王爱珠 副教授 山东大学博士研究生，博士期间曾赴昆士兰科技大学联合培养；后加入新加坡国立大学做Research Fellow，现为济南大学前沿交叉科学研究院副教授。近年来一直致力于低维纳米材料电学、磁学、光学和力学性质的理论研究及其潜在的应用分析；新型2D Dirac材料及其拓扑特效的理论设计与预测；氧化还原反应等方面的研究。主持国家自然科学基金青年项目，山东省优秀青年基金项目，并以主要成员身份参加国家自然科学基金面上项目，国家科技部“973”计划重大项目等，取得了一些有意义的研究成果。在 ACS Nano, Angew. Chem. Int. Ed., J. Phys. Chem. Lett., Nano Res., Nanoscale 等国际核心刊物上公开发表学术论文 70 余篇。
第一作者介绍
郭佳伟，2023年获得济南大学材料化学工学硕士学位。以第一作者在Nano energy、Rare Metals和Microchemical Journal上共发表三篇文章。他的研究重点是设计和合成用于催化、能源和生物医学应用的纳米材料。
赵宏波，目前是济南大学前沿交叉科学研究院的硕士研究生。他的研究方向是二维多电和压电材料的设计。
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