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黄维/崇少坤/窦世学/刘化焜Matter：钾电池先进负极材料：基于储能机制梳理机遇与挑战

时间：2023-08-19 来源：浏览：

黄维/崇少坤/窦世学/刘化焜Matter：钾电池先进负极材料：基于储能机制梳理机遇与挑战

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【研究背景】

由于锂离子资源的稀缺性以及能量密度的阈值限制，可用于整合可再生能源发电和电动汽车的锂离子电池发展受到了极大阻碍。基于相同摇椅原理的钾离子电池（PIBs）作为 "超越锂离子"的电池技术，因其更低的经济成本和大规模储能的潜力而受到日益关注。一直以来，追求低成本、高导电性、高容量、高化学和结构稳定性的电极材料始终是可充电电池研究的核心。自2015年首次实验证明K ⁺ 可在低电位下电化学插入石墨以来，许多负极材料已经被设计并探索，根据电荷存储机制可分为：K金属、插层、转换、合金以及转换合金负极（图1）。虽然碳质材料在导电性、成本和丰度上具有优势，但其有限的能量密度无法满足日益增长的能源需求。因此，研究人员开始致力于开发其他具有更高钾存储容量的非碳负极，并通过各种合理的设计和工程策略来改善其固有的局限性。

图1. PIBs优势、负极材料分类及发展历程

【工作介绍】

近日，西北工业大学崇少坤副教授、黄维院士与上海理工大学/澳大利亚卧龙岗大学窦世学院士、刘化鹍院士合作，从材料合成、电化学特性和功能机理等方面系统、全面综述了五种类型的 PIBs 负极材料，包括 K 金属、插层、转换、合金和转换合金。文章总结了最新的研究进展，重点介绍了其面临的具体挑战（K枝晶问题、结构不稳定、动力学迟缓等）以及相关改进策略背后的基础科学（宿主构建、纳米结构构建、内置电场引入、多元合金策略等）（图2）。此外，为了突破现有的技术瓶颈，实现更理想的 PIBs 负极功能，一些未来潜在的研究课题被提出，有望对钾电池和其他储能系统的研究提供参考和指导。

图2. 五种钾电池负极储能机制、面临挑战及相关改性策略示意图

【内容表述】

1. 钾金属负极

自 2016 年首次作为负极材料亮相以来，金属钾因其丰度大（约2.1 wt. %）、理论比容量高（685 mAh g ^-1 ）和氧化还原电位低（-2.93 V vs. SHE）等优点脱颖而出。然而，尽管 K 负极具有这些优点，其商业化仍面临一系列挑战，如巨大的体积膨胀、不可控的 K枝晶生长、不稳定的固态电解质界面，导致库仑效率低、循环稳定性差和严重的安全问题。除了高电流密度下尖端效应引起的不均匀电场分布和K ⁺ 通量外，钾固有的高反应活性也容易导致枝晶在中电流甚至低电流密度下不可控地形成和生长，从而加剧电池短路和热失控的风险。本文总结了K宿主材料构建、电解质改性、界面工程和 Na-K合金设计四种策略在钾金属负极上的应用，揭示了其对于枝晶抑制性能优化的作用机制。未来，利用具有高机械强度和低表面缺陷尺寸的固态电解质（SSE）来抑制枝晶生长具有重要意义。首先要从电化学力学角度全面了解K枝晶的生长机制。目前针对K金属负极的固态电解质研究相当有限，主要针对离子导电性的优化，但要实现商业水平的离子导电性仍然充满挑战。需要更深入研究的一个关键方面是SSE的兼容性，包括合适的电化学窗口以及对K金属和正极材料的电化学和热力学稳定性。此外，SSE与K金属之间的界面问题也是一个需要积极探索和改进的领域。

图3. 钾金属负极：K宿主和电解质设计

2. 插层型负极

作为在可持续性和成本效益方面最受关注的插层型负极，碳质材料最有可能在未来实现商业化。尽管元素组成相同，但根据布拉格方程和德拜-舍勒公式可知各种碳质材料的碳层尺寸（L）和层间距（d）是不同的，表明了其结晶度的多样性。根据结晶度和内部碳层堆积形式，碳质负极可分为有序碳和无序碳两大类，其中根据高温下石墨化难易程度，无序碳可分为软碳（SC）和硬碳（HC）。结晶度和缺陷度是碳材料的两个重要结构指标，从根本上决定了碳材料的储钾特性和机制。沿c轴方向的无序排列是缓解碳质负极容量衰减的关键， HC与石墨和SC相比具有更稳定的循环性能，其结构变化几乎可以忽略不计。相比之下，SC相对较高的石墨化程度保证了其良好的导电性。因此软硬碳复合材料有望实现比单一碳材料更优异的电化学性能。此外，引入杂原子和缺陷可以进一步提高储钾位点和反应动力学，通过优化电解质/粘合剂配置能够改善低CE问题。

3. 转换、合金、转换-合金负极

以多电子反应为基础的转换、合金、转换-合金负极有望实现比插层型负极更高的储钾容量，反应机制可分别表示为

，

。该类负极通常具有较差的导电性，引入内置电场可以作为一种额外的电动力来加速电极内部的电荷迁移，从而改善反应动力学和倍率性能。随着储钾反应的持续进行，这几种负极材料往往发生严重的体积膨胀，特别是转换合金型负极，除了不稳定的多硫族化物氧化还原反应外，活性主族金属元素进一步加剧了电极结构的不稳定性，甚至导致活性颗粒从集流体表面脱落，造成差的循环性能。空间限制策略是解决这一问题的最典型、应用最广泛的方法。此外，形成金属间合金也可以通过诱导晶格软化，降低多元合金的弹性模量，提高泊松比和断裂韧性，从而释放结构应变并提高容量。目前，二元金属合金主要包括铋-锑和锡-锑构型，相同的晶体结构使得相关的多硫族化物能够通过等价阳离子置换机制形成三元固溶体，从而在原子水平上均匀调整电极成分以增强电池性能。总结发现转换、合金、转换-合金型负极的储钾中间过程具有明显的微观形貌和尺寸依赖性，目前多数工作通过原位/非原位XRD研究储能机制，但是表征痕量中间相依然非常困难。

【总结与展望】

虽然目前已经报道了一定数量的基于各种优化策略的钾电池工作，但许多基础科学问题尚未解决，研究深度尚未赶上锂和钠电池，离大规模生产的最终目标还有很长的路要走。根据目前PIBs负极的研究进展，作者提出了一些潜在的研究课题以开发更有前景的负极材料并加快PIBs商业化：1）对具有合适电子结构、热力学和电化学动力学性质的负极材料进行方法学预测；2）将多反应机制协同引入负极材料开发中；3）新材料需要在亚纳米尺度上实现可控合成和改性，成熟的材料体系需要探索绿色、高产、低耗能的规模化生产路线；4）普遍存在的低首次库伦效率问题需要有针对性的改善；5）界面性质、结构变化和储能机制的揭示需要结合高通量计算、多物理场模拟和先进原位表征技术；6）其他电池组件需要更集中地研究以匹配负极材料；7）应建立更科学的电化学性能评估体系。

图4. PIBs负极的未来潜在研究方向

Meng Ma, Shaokun Chong*, Kai Yao, Hua Kun Liu*, Shi Xue Dou*, Wei Huang*, Advanced anode materials for potassium batteries: Sorting out opportunities and challenges by potassium storage mechanisms. Matter, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.07.009

长久以来我们用半电池来研究NMC竟然是不可靠的！

2023-08-16