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《储能科学与技术》推荐|刘军祥等：三水乙酸钠复合相变材料的制备与热性能研究

时间：2023-12-21 来源： 浏览：

《储能科学与技术》推荐|刘军祥等：三水乙酸钠复合相变材料的制备与热性能研究

原创 尹国超 刘军祥等 储能科学与技术
储能科学与技术

esst2012

中文核心、科技核心和cscd核心期刊，化学工业出版社和中国化工学会主办，主编黄学杰研究员。投稿及下载官网：http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml；欢迎给公众号投稿

作者： 尹国超   1   刘军祥   1,2,3   于庆波   1,2,3 王浩磊   1

单位： 1.  东北大学；  2.  东北大学低碳钢铁前沿技术研究院；  3.  辽宁省低碳钢铁前沿技术工程研究中心

引用：   尹国超 , 刘军祥 , 于庆波 , 等 . 三水乙酸钠复合相变材料的制备与热性能研究 [J]. 储能科学与技术 , 2023, 12(12): 3643-3654. 

DOI ： 10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0609

摘 要   本工作以羧甲基纤维素钠作为增稠剂，并分别以十二水磷酸氢二钠、无水磷酸氢二钠、纳米Al 2 O 3 及经十二烷基硫酸钠改性的纳米Al 2 O 3 作为成核剂，以石墨作为导热增强剂，采用熔融共混法制备出一系列复合相变材料(composite phase change materials，CPCMs)。通过红外光谱仪、扫描电镜、差示扫描量热仪和温度采集系统对CPCMs的成分、形貌和热性能等进行综合分析，结果显示，在三水乙酸钠基体中添加2%羧甲基纤维素钠/3%十二水磷酸氢二钠或2%羧甲基纤维素钠/1%改性纳米Al 2 O 3 能有效解决SAT相分离和过冷度大的问题，DSC分析结果显示CPCMs的相变焓维持在247.98 J/g和244.64 J/g的水平。在三水乙酸钠基体中加入2%羧甲基纤维素钠/3%十二水磷酸氢二钠/1%石墨或2%羧甲基纤维素钠/3%十二水磷酸氢二钠/1%改性纳米Al 2 O 3 /1%石墨能在不提高过冷度的同时增强CPCMs的导热能力，对CPCMs进行了快速循环蓄放热实验，通过T-history 法计算相对潜热的变化，结果发现，随着循环次数的增加，前者热衰减率不断增加，在循环次数达到40次后趋于稳定，热衰减约23%，而后者在经过50次循环后过冷度有增加的趋势。本研究有助于推动相变材料在储热领域的应用，并为高焓值和高稳定性三水乙酸钠复合相变材料的研发提供实验依据。
关键词   三水乙酸钠；增稠剂；成核剂；石墨；循环蓄放热实验
可再生能源具有清洁环保和分布广泛等优点，发展可再生能源利用技术对于我国实现能源低碳转型和维护国家能源安全意义重大。然而，大多数可再生能源，例如太阳能、风能、海洋能、地热能等都存在时间和空间上的不匹配问题，往往需要借助储能技术来解决。热能储存作为储能的一个重要分支，通过加热和冷却存储介质来实现热量的储存释放，可分为显热储存、潜热储存和热化学储能，其中潜热储存利用物质的相变过程进行能量储存与释放，具有蓄热密度大、成本低和性能稳定等优点。
三水乙酸钠(sodium acetate trihydrate，SAT)水合盐相变材料作为潜热储存常用相变材料(phase change material，PCM)的一种，具有储热密度大、稳定性好和安全性高等优点，熔化温度在58 ℃左右，相变潜热约240.5 J/g，导热系数在0.4～0.7 W/(m · K)，在太阳能热利用系统中具有较好的利用前景，然而，SAT与大多数盐水合物一样，存在相分离、过冷度大和导热系数低的缺点，严重阻碍了其推广应用。
目前研究人员已经对SAT进行了大量研究，Dong等人针对SAT的过冷和相分离问题，在添加过量水和以CMC为增稠剂的前提下，利用微小的直流电压来触发过冷溶液的结晶，实现了需求侧驱动的智能能源供应。Xu等人开发了一种基于SAT新型的复合相变材料(composite phase change material，CPCM)，研究发现当去离子水添加量为7%(质量分数，余同)时，相变材料的储热密度显著提高，但PCM在循环后在负压下的储热和放热不稳定，通过添加15%的膨胀石墨(expanded graphite，EG)后实现了PCM在常压和负压下的稳定蓄热和放热。Cheng等人研究了SAT/十二水磷酸氢二钠(disodium hydrogen phosphate dodecahydrate，DSP)共晶水合盐的相变过程。结果表明，当SAT/DSP质量比为9∶1，相变体系过冷度降为2.5 ℃，在此基础上加入亲水碳纳米管还能有效提高CPCM的导热系数。Wang等人以SAT、DSP、EG为原料制备CPCM，并通过物理扰动进一步改善其性能。实验结果表明，当1.5% DSP、1.5% EG和物理扰动共同作用时，CPCM相变温度为56.7 ℃，潜热高达258.98 kJ/kg。此时，其导热系数增加1.1625 W/(m · K)，过冷度由20 ℃以上降至0.5 ℃以下，未发生相分离。Zhang等人以SAT为PCM，以羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，CMC)、氯化钠(NaCl)和纳米铜(Nano-Cu)为添加剂，合成了一种新型的SAT基CPCM。实验结果表明，CMC对纯SAT的相分离有一定的抑制作用。加入不同质量分数的NaCl可使纯SAT的过冷度从30 ℃降至5 ℃以下，并且Nano-Cu能进一步抑制CPCM的过冷现象，强化纯SAT的传热特性。Xing等人采用熔融共混法制备了十水合硫酸钠(sodium sulfate decahydrate，SSD)和SAT二元共晶水合盐(binary eutectic hydrated salt，EHS)，采用真空浸渍法制备两种形状稳定相变材料，将EHS分别浸渍在凹凸棒石和膨胀珍珠岩等多孔吸附材料中，结果表明，当SSD/SAT的摩尔比为0.71∶0.29时，EHS的相变温度为28.5 ℃，相变焓为128.1 J/g。1.5%硼砂可有效降低EHS的过冷度，从10.8 ℃降至0.7 ℃，添加25%的凹凸棒石可以完全吸附CPCMs，相变焓为92.1 J/g。
本工作选用SAT水合盐相变材料作为基体相变材料，以羧甲基纤维素钠(carboxymethylcellulose sodium，CMC-Na)作为增稠剂，DSP、无水磷酸氢二钠(disodium hydrogen phosphate，DHP)、纳米Al 2 O 3 及十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate，SDS)改性纳米Al 2 O 3 作为成核剂，石墨为导热增强剂，采用熔融共混法制备出复合相变材料，探讨不同组分配比对相变体系过冷度的影响，优选实验配比；在此基础上，进一步研究了冷却速度对CPCMs的影响，并对CPCMs进行50次快速冷热循环实验，利用T-history法对循环前后材料的潜热衰减做出了评估。最后通过红外光谱、扫描电镜、差示扫描量热仪和同步热分析仪对CPCMs的成分、形貌和热性能等进行综合分析。

1 实验材料与方法

1.1　实验材料及仪器

本实验所用主要材料如表1所示。本实验中所用的主要仪器如表2所示。

表1   实验材料

表2   实验仪器

1.2　实验方法及内容

本实验使用差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter，DSC)来测量样品的相变温度和潜热。测量过程中使用N 2 作为吹扫气体，从室温升温至80 ℃，升温速率为5 ℃/min。
本实验使用热电偶结合温度采集仪测试温度数据绘制样品的冷却曲线，热电偶采用标准K型热电偶，采样率为2 s/次，采用熔融共混方法制样，将振荡均匀的样品装入试管中，插入热电偶，橡胶塞塞住试管口，放入温度设置为70 ℃的低温恒温槽中，保温1 h后取出放置于(25±3) ℃室温空气中冷却，此过程中测量不间断，当温度显示30 ℃左右时停止测量，使用Origin软件绘制出蓄热及放热曲线。
傅里叶红外光谱仪(Fourier transform infrared，FTIR)用于分析材料的官能团分布情况。本实验采用傅里叶变换红外光谱仪对CPCMs 进行测试，采用溴化钾压片，测定的波数范围确定为400～4000 cm -1 。
本实验的热重分析(thermogravimetric analysis，TGA)在同步热分析仪(simultaneous thermal analyzer，STA)上进行，N 2 气氛，以5 ℃/min的加热速率从室温加热到300 ℃。
本实验用场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察样品形貌。考虑到水合盐PCM本身不导电，无法直接在SEM下观察形貌，因此进行扫描观察前对PCM进行了15 s喷金预处理。
本实验使用纳米粒度及Zeta电位分析仪(nanoparticle size and zeta potential analyzer，DLS)对改性前后的纳米Al 2 O 3 进行粒径分析，测试前对样品进行5 min的超声波预处理。
本实验用图1所示的流程对纳米Al 2 O 3 进行分散，首先称取一定量的SDS和纳米Al 2 O 3 于75 mL的烧杯中，放入25 mL的去离子水，放入搅拌子，在常温下进行1 h的电磁搅拌及0.5 h的超声波分散，取出部分上层浑浊液于玻璃表面皿中，置于电热恒温干燥箱60 ℃进行干燥，待水分完全蒸发得到改性纳米Al 2 O 3 。冷热循环测试如图2所示，恒温水浴锅充当蓄热设备，低温恒温槽充当放热设备，水为传热介质。

图1     纳米 Al 2 O 3 分散流程

图2     冷热循环系统

1—电脑；2—数据采集仪；3—K型热电偶；4—K型热电偶；5—水浴；6—水浴；7—恒温水浴锅(70 ℃)；8—低温恒温槽(15 ℃)；9—PCM(固)；10—PCM(液)

首先，为了确定不同成核剂DSP、DHP和纳米Al 2 O 3 的成核效果，依次向SAT基体中添加1%～5%DSP、1%～5%DHP，以及1%～3%纳米Al 2 O 3 ，通过测试CPCMs的冷却曲线确定合适的添加比例。在此基础上进一步优选实验配比，研究了两类成核剂的共同作用效果，并探讨了石墨的少量加入对相变体系的影响效果，具体添加量如表3所示。

表 3   CPCMs的配比

2 结果与分析

2.1　成核剂和增稠剂的影响

图3和图4显示的是添加不同质量分数的DSP和DHP对SAT基体的过冷抑制效果。

图3     添加不同质量分数 DSP 的 CPCMs 的步冷曲线

图4     添加不同质量分数 DHP 的 CPCMs 的步冷曲线
晶核是晶体生长的起始结构，可借助于固相外来物的诱导而产生，这种成核作用称为非均匀成核作用，非均匀成核和均匀成核的成核能用式(1)表示：
(1)
式(1)中Δ G het * 是非均匀成核临界吉布斯自由能，Δ G hom * 是均匀成核临界吉布斯自由能， θ 表示晶核和壁平面形成的接触角，在非极限情况下0°< θ <180°，即形状因子 f ( θ )≤1，故非均匀成核的过冷度一般小于均匀成核，本实验在SAT基体中加入DSP、DHP和纳米Al 2 O 3 的目的是通过促进非均匀成核来降低过冷度。
图3中PCM的开始结晶温度集中在52 ℃左右，随着DSP质量分数的增加，过冷度呈现先降后升的趋势，在添加2%和3%的DSP后SAT的过冷度几乎完全消除。据图4显示，在添加DHP后SAT的开始结晶温度集中在52 ℃左右，随着DHP质量分数的增加，过冷度呈现先降后升的趋势，与添加DSP类似，在添加2%和3%DHP后SAT的过冷度几乎完全消除，上述结果显示DSP和DHP都可作为SAT的良好成核剂，根据开始结晶温度，可推断加入DSP和DHP对PCM的热损失未造成明显影响，但是随着成核剂量的增加，SAT相变体系潜热整体呈下降趋势。已有研究显示，DSP是一种热稳定性较差的无机水合盐，在加热过程中存在两种形式，a型(在30～35 ℃时稳定)和b型(在0～30 ℃时稳定)，随着温度升高，b型DSP会变为a型DSP，随着温度的继续增加，水合盐最后会逐渐失去结晶水，其脱水方程如下：
29.6 ℃
 31～40 ℃
40～44 ℃
45～65 ℃
68～76 ℃
76～84 ℃
Na 2 HPO 4 · 8H 2 O与a-Na 2 HPO 4 · 12H 2 O结构相似，且Na 2 HPO 4 · 8H 2 O在产生后会快速脱水变为 Na 2 HPO 4 · 7H 2 O。本实验研究发现Na 2 HPO 4 · 12H 2 O和Na 2 HPO 4 对SAT具有良好的过冷抑制效果，结合已有分析可以发现，Na 2 HPO 4 · 12H 2 O在降温过程中会生成Na 2 HPO 4 · 7H 2 O和Na 2 HPO 4 · 2H 2 O，而Na 2 HPO 4 在冷却过程中也会优先与体系中的水分子结合，生成Na 2 HPO 4 · 7H 2 O和Na 2 HPO 4 · 2H 2 O，这部分水合盐优先析出为后续结晶生长提供了成核位点，从而使体系的过冷度降低；虽然两者都对SAT过冷具有较好的抑制效果，但考虑到Na 2 HPO 4 的加入会抢夺体系中的水分子生成水合盐，可能会对相变体系的潜热造成不利影响，综合考虑使用Na 2 HPO 4 · 12H 2 O充当成核剂。
纳米材料由于其纳米级的尺寸和特殊的表面性质在水合盐过冷抑制方面具有较好的应用前景。晶核与纳米粒子之间的接触角 θ 接近0°，熔体在纳米粒子表面成核所需的临界吉布斯自由能接近0，因此，纳米粒子可以作为成核剂使用。
图5显示的是添加不同质量分数的纳米Al 2 O 3 的CPCMs的步冷曲线。

图5     添加不同质量分数的纳米 Al 2 O 3 的 CPCMs 的步冷曲线
图5显示添加1%、2%和3%的纳米Al 2 O 3 在自然分散效果下对SAT的过冷抑制效果并不明显，对熔融态的CPCMs进行观察可以明显发现纳米Al 2 O 3 在重力的作用下出现明显的团聚沉降现象，这导致纳米材料失去了促进成核的作用，图6显示的是改性前纳米Al 2 O 3 的粒径分布。

图6     改性前纳米 Al 2 O 3 的粒径分布情况
相关研究显示，表面活性剂处理纳米材料能控制纳米材料的粒径并能有效地抑制纳米材料的团聚。十二烷基硫酸钠(C 12 H 25 NaO 4 S，SDS)是一种常用的阴离子型表面活性剂，考虑到表面活性剂的直接加入会对相变体系产生不利影响，本实验选择用质量比SDS∶纳米Al 2 O 3 =1∶100的样品溶于水，通过机械搅拌和超声波对纳米Al 2 O 3 进行间接分散改性。图7显示的是改性后的纳米Al 2 O 3 的粒径分布。

图7     改性后纳米 Al 2 O 3 的粒径分布情况
上述图6和图7的粒径分析结果显示改性后纳米Al 2 O 3 的粒径有了较为明显的降低，改性前的平均粒径在550 nm左右，改性后平均粒径在440 nm左右，后续实验继续在上述基础上探讨其对SAT的过冷抑制效果。
图8显示的是添加不同质量分数的改性纳米Al 2 O 3 对SAT的过冷抑制效果。随着改性纳米Al 2 O 3 量的增加，CPCMs过冷度在不断升高，说明纳米Al 2 O 3 的粒径对SAT过冷度有影响，使用1%改性Al 2 O 3 充当成核剂后SAT的过冷度几乎为0 ℃。

图8     添加不同质量分数的改性纳米 Al 2 O 3 的 CPCMs 的步冷曲线
为了抑制相分离，提升相变体系的稳定性，结合已有研究，本工作选择2%的CMC-Na充当增稠剂，图9和图10分别显示的是添加不同比例DSP和CMC-Na及不同比例改性纳米Al 2 O 3 和CMC-Na的CPCMs的步冷曲线，分别对应样品2和3，及样品4、5和6。

图9     添加不同质量分数的 DSP 和 CMC-Na 的 CPCMs 的步冷曲线

图10     添加不同质量分数的改性 Al 2 O 3 和 CMC-Na 的 CPCMs 的步冷曲线
SAT产生相分离的原因是SAT在不断循环过程中会生成少量无水乙酸钠固体，而无水乙酸钠晶体颗粒的密度大于其饱和溶液，会不断沉淀，最终表现为宏观的相分层现象。加入增稠剂可以改变熔融体系的密度和黏度，从而抑制乙酸钠的沉淀，其原理可以用Stokes定律解释。
(2)
式(2)中 V 为沉降速度， D 为常数， ρ p 为颗粒密度， ρ b 为溶液密度， r 为沉降粒子半径， η 为溶液的黏度，假设颗粒与连续相的密度相同，则在重力作用下颗粒则可以不沉降也不上浮。但是增稠剂的加入会降低CPCMs的导热系数，使其对温度的响应变慢，图9和图10显示添加增稠剂后体系的过冷度会有所上升，说明向SAT体系中添加增稠剂在延缓相分离的同时对SAT的结晶也产生了不利影响。
图11显示的是不同配比下CPCMs的DSC曲线，对应样品1、3和4。

图11     不同配比下 CPCMs 的 DSC 曲线
表4显示的是不同配比下CPCMs的DSC相关参数。

表 4   不同组分配比下CPCMs的DSC相关参数

从图11和表4可以看出，添加成核剂后CPCMs的潜热和最高热流呈下降趋势，峰值温度呈上升趋势；添加DSP充当成核剂时SAT的开始结晶温度较原组分略微上升。添加改性纳米Al 2 O 3 充当成核剂时组分的开始结晶温度相较于原组分略微下降，同时，在添加成核剂后CPCMs的相变温区变宽，CPCMs具有更加广泛的应用范围。
一般来说，CPCMs的相变焓是评价储热能力的关键因素。DSP和改性Al 2 O 3 充当成核剂的CPCMs的相变焓仍然处于较高水平，具有较高的实用价值。
对样品3和样品4进行FTIR测试，结果如图12和图13所示。

图12     SAT/CMC-Na/DSP 相变体系的红外光谱图

图13     SAT/CMC-Na/ 改性纳米 Al 2 O 3 相变体系的红外光谱图
图12和图13显示，样品3和样品4的不同主要体现在吸光度的大小上，特征吸收峰的位置并无太大区别，与SAT的吸收峰的位置基本相同。在光谱指纹区的一些新的吸收峰是因为加入添加剂对材料分子结构产生影响，进而引起新的化学键变形振动而产生的。在3435.85 cm -1 附近出现的吸收峰为—OH伸缩振动所产生；在3002.8 cm -1 附近的吸收峰是由于加入CMC-Na后苯环上的不饱和C—H伸缩振动产生的；在1413.71 cm -1 和1575.63 cm -1 附近形成的双峰是因为羧酸根中的C=O发生耦合振动引起的，在1013.36 cm -1 和1043.88 cm -1 附近的两个吸收峰是三水乙酸钠中的—CH 3 基团摇摆振动所形成。体系未产生新的峰，可以判断体系无新物质生成，混合物只是简单的机械混合。

2.2　石墨影响研究

目前添加碳材料主要是用于强化水合盐的导热，这类碳材料分为以下几类：零维碳基材料(如富勒烯)、一维碳基材料(如碳纳米管和碳纤维)、二维碳基材料(如石墨和石墨烯)和三维碳基材料(如膨胀石墨)。碳材料的添加会对PCM的导热蓄热产生明显的影响。石墨具有由碳原子和深灰色不透明金属形成的六边形晶体结构，是一种含碳元素的晶体矿物，具有完整的层状结构，导热性能良好，具备较好的润滑性和吸附性。上述研究结果表明，DSP和改性纳米Al 2 O 3 是SAT良好的成核剂，但是纳米Al 2 O 3 的改性比例需要进一步优化，并且纳米Al 2 O 3 的沉降和团聚很难得到根本性解决。从现有研究基础出发，本研究提出将DSP和改性纳米Al 2 O 3 共同作用充当成核剂，并以石墨充当导热增强剂，同时与单一DSP充当成核剂的过冷抑制效果进行对比。图14显示的是不同样品的蓄放热曲线。

图14     CPCMs 的蓄放热曲线
从图14可以看出，针对单一成核剂DSP的CPCMs，在加入1%石墨后，蓄热速率并未产生明显区别，但放热速率提升较快；加入DSP和改性纳米Al 2 O 3 一同充当成核剂，其放热速率较单一DSP成核剂的CPCMs有所上升，过冷度未发生明显变化，说明改性纳米Al 2 O 3 的加入有一定强化导热的作用，在此基础上添加石墨，随着石墨的增加，相变体系的蓄热速率有些许上升，而放热速率反而有所下降，造成上述结果的可能原因是石墨和改性纳米Al 2 O 3 的加入影响了SAT结晶生长过程，从而影响了放热。对样品7和样品4进行SEM测试，图15显示的是样品7和样品4的SEM测试结果。

图15     复合相变材料的扫描电镜图
图15 (a)和(b)显示的是质量比SAT∶DSP∶CMC-Na∶石墨为100∶3∶2∶1的CPCMs不同放大倍数的扫描电镜图，(c)和(d)显示的是质量比SAT∶CMC-Na∶1%改性纳米Al 2 O 3 为100∶2∶1的CPCMs的不同放大倍数的扫描电镜图。
据图15显示，添加3%DSP和1%石墨影响了SAT的再结晶微观形貌，晶体以块状及长条棒状形式为主；添加1%改性纳米Al 2 O 3 后样品的微观形貌由一些更大的长条状或棒状晶粒组成，两类成核剂的加入都使得SAT基体结晶时偏向于非均匀成核，在低过冷度下都可以顺利完成结晶，与式(1)的理论分析相符合。当液态SAT晶体化时，由于热胀冷缩，固体SAT内部也形成了气穴。这些空洞增加了SAT的内部热阻，影响了PCM的导热系数并会对结晶产生不利影响。结合上述蓄热曲线分析，石墨这种高导热材料对CPCMs的导热强化效果需要兼顾其加入对相变体系的孔隙的影响，加入过多石墨会影响SAT晶体的结晶生长过程。

2.3　循环热稳定性

2.3.1　冷却速率影响研究
环境温度对过冷度的影响与试样和外界环境的热交换及试样内部的热扩散作用有关。当环境温度越低，试样在相变过程中与外界环境热交换损失的能量也会越大，导致相变推动力减小，相变阻力增大，从而对过冷度产生不利影响。为了验证冷却速率对样品过冷度的影响程度，实验采取不同冷却介质和不同的冷却方式来探究其对过冷度产生的影响。图16显示的是样品3在不同温度和介质下的步冷曲线。图17显示的是样品7在不同温度和介质下的步冷曲线。

图16     未加石墨的 CPCMs 在不同冷却速率下的步冷曲线

图17     加 1% 石墨的 CPCMs 在不同冷却速率下的步冷曲线
图17对比图16，随着降温速率的增加，过冷度未发生明显提升。水浴温度越低，CPCMs的降温速率越快，从图中可以发现，在相同条件下，对比样品3，样品7添加了1%的石墨，加入石墨后放热速率更快，且过冷度并未明显受冷却速率影响，结合上述分析可以发现石墨的加入增强了CPCMs的导热系数，降低了与外界环境的热交换损失，从而降低了过低的冷却速率对过冷度的不利影响。后续通过对加入石墨的CPCMs进行快速蓄放热实验来验证其循环热稳定性的好坏。
2.3.2　快速循环稳定性研究
传统的研究PCM循环热稳定性是通过DSC测试样品循环前和循环后相变潜热变化来判断，但在对同一样品进行多次取样后会影响样品的成分，从而对实验结果产生不利影响。本工作试图通过T-history法来计算样品在快速恒温水浴循环前后的相变潜热。相变潜热的计算表达式如式(3)所示。
(3)
式(3)中 A 1 、 A 2 分别为PCM凝固过程中液态阶段和相变阶段步冷曲线与温度曲线之间的积分面积， T 0 为冷却起始温度， T s 为相变起始温度， m 0 和 c p 0 分别为试管的质量和比热容， m 和c p 1 为PCM的质量和液态比热容。根据PCM的步冷曲线得到的相关数据可以初步推断相变潜热的相对大小，相比DSC测试，T-history法能极大缩短实验时间和成本。
假定 为 D ，利用 D 的相对大小表示 H m 的相对大小，热衰减率计算如下： 。对质量比SAT∶DSP∶CMC-Na∶石墨为100∶3∶2∶1和质量比SAT∶DSP∶CMC-Na∶改性纳米Al 2 O 3 ∶石墨为100∶3∶2∶1∶1的CPCMs进行70 ℃水浴蓄热，15 ℃水浴放热的快速循环冷却实验，探讨CPCMs的循环稳定性。
实验的测试结果如图18所示，图18是质量比SAT∶DSP∶CMC-Na∶石墨为100∶3∶2∶1的CPCM的循环蓄放热曲线。

图18     质量比 SAT ∶ DSP ∶ CMC-Na ∶石墨为 100 ∶ 3 ∶ 2 ∶ 1 的 CPCM 的循环蓄放热曲线
图19显示的是质量比SAT∶DSP∶CMC-Na∶改性纳米Al 2 O 3 ∶石墨为100∶3∶2∶1∶1的CPCM的循环蓄放热曲线。

图19     质量比 SAT:DSP ∶ CMC-Na ∶改性纳米 Al 2 O 3 ∶石墨为 100 ∶ 3 ∶ 2 ∶ 1 ∶ 1 的 CPCM 的循环蓄放热曲线
从图18和图19的循环蓄放热曲线可以看出对比单一DSP充当成核剂的CPCM，以DSP和改性纳米Al 2 O 3 充当成核剂的CPCM在经历多次快速循环蓄热和放热后，稳定性会变差，蓄放热曲线的崎岖波动说明CPCM的结晶过程受干扰较大，考虑到增稠剂的加入理论上只能有限地限制相分离的发生，而改性纳米Al 2 O 3 和石墨等不溶物的加入会加剧相分离的发生，从而对CPCM的稳定性产生了不利影响。
对质量比SAT∶DSP∶CMC-Na∶改性纳米Al 2 O 3 ∶石墨为100∶3∶2∶1∶1的CPCM进行热分析，测试结果如图20所示。

图20     质量比 SAT ∶ DSP ∶ CMC-Na ∶改性纳米 Al 2 O 3 ∶石墨为 100 ∶ 3 ∶ 2 ∶ 1 ∶ 1 的 CPCM 的热分析曲线
对质量比SAT∶DSP∶CMC-Na∶石墨为100∶3∶2∶1的CPCM进行理论热衰减计算，具体参数如表5所示。

表 5   质量比SAT∶DSP∶CMC-Na∶石墨为100∶3∶2∶1的CPCM的循环蓄热放热参数

从图20可以看出，对质量比SAT∶DSP∶CMC-Na∶改性纳米Al 2 O 3 ∶石墨为100∶3∶2∶1∶1的CPCM加热到57.3 ℃熔点附近，失重接近10%，超过这个温度后CPCM的失重速率开始增加，在67.8 ℃左右，DSC热流密度达到最高，失重速率接近最高，失重接近20%，在110 ℃左右失重趋于稳定，整体接近40%，说明添加剂的加入确实对SAT基体的热性能产生了影响。表5显示的是质量比SAT∶DSP∶CMC-Na∶石墨为100∶3∶2∶1的CPCM的循环蓄放热参数，在循环40次后CPCM的衰减率趋于稳定，接近23%。

3 结论

（1）2%和3%的DSP或2%和3%的DHP能将SAT过冷度降为0 ℃。纳米Al 2 O 3 因其团聚和沉降问题，对SAT过冷抑制效果不明显；纳米Al 2 O 3 平均粒径分布在550 nm左右，通过添加质量比SDS∶纳米Al 2 O 3 为1∶100进行间接改性后，改性后纳米Al 2 O 3 的平均粒径分布在440 nm左右，在SAT基体中添加1%的改性纳米Al 2 O 3 后CPCMs的过冷度几乎消失，随着改性纳米Al 2 O 3 含量的增加，过冷抑制效果不断降低。
（2）在SAT中加入2%CMC-Na和3%DSP能在解决相分离的同时将增稠剂对过冷度的影响降到最低，在SAT中加入2%CMC-Na和1%改性纳米Al 2 O 3 后能有效解决纳米Al 2 O 3 的沉降问题，但相变体系的过冷度会增加到5 ℃左右；红外光谱结果显示两类相变材料的特征峰型相似，CMC-Na、DSP和改性纳米Al 2 O 3 的加入并未产生新的基团。
（3）将DSP作为单一成核剂或者将DSP和改性纳米Al 2 O 3 一同充当成核剂都对SAT有较好的过冷抑制效果，添加改性纳米Al 2 O 3 还提高了CPCMs的导热系数。但是在DSP和改性纳米Al 2 O 3 一同充当成核剂的前提下添加1%和2%石墨，CPCMs的放热速率未明显提升，结合SEM结果，初步判断是石墨的加入增加了SAT的气穴，对晶体生长产生了不利影响，从而影响了导热。
（4）质量比SAT∶DSP∶CMC-Na为100∶3∶2的CPCM，研究其在加入1%石墨前后在不同冷却介质和不同冷却温度下的放热曲线，研究发现添加石墨前，随着冷却温度的降低，开始结晶温度不断降低，过冷度增大；添加石墨后，体系的过冷度未受到明显影响，说明相变体系导热系数的增大可以减少热损失，削弱冷却速率对过冷造成的不利影响。
（5）对质量比SAT∶DSP∶CMC-Na∶石墨为100∶3∶2∶1和质量比SAT∶DSP∶CMC-Na∶改性纳米Al 2 O 3 ∶石墨为100∶3∶2∶1∶1的CPCMs进行70 ℃水浴蓄热，15 ℃水浴放热的快速循环冷却实验。通过T-history法来计算前者的相对潜热的变化，发现随着循环次数的增加，其理论热衰减率不断增加，在经历40次循环后，体系的热衰减率趋于稳定，接近23%；而后者随着循环次数增加过冷度有增大的趋势。

第一作者： 尹国超（1999—），男，硕士研究生，研究方向为热能储存，E-mail：；

通讯作者： 刘军祥，副教授，研究方向为热能工程，E-mail：liujx@mail.neu.edu.cn。

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